周明玲，王谦之

(南京航空航天大学机电学院，江苏 南京 210016)

0 前 言

陶瓷涂层材料因具有优良的物理化学性能，如耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗氧化、硬度高、高温化学稳定性好等，在航空航天工业、电子信息工业及电力能源等众多领域得到广泛的应用，近几年在刀具涂层、抗磨零件及阻燃阻热部件等材料表面改性技术领域也有广阔的应用前景。然而，陶瓷材料的塑性变形和抗疲劳性差,对应力集中和裂纹敏感,质脆,一定程度上限制其进一步应用。而金属材料具有强韧性、可加工性等。因此，利用物理气相沉积法将陶瓷涂层沉积于金属基体上，可以把2种材料的特点有机地结合起来，保证其高硬度，提高其耐磨性[1-3]。

因存在硬质相CrB2和CrN且与非晶BN构成纳米复合结构，CrBN涂层是一种典型的硬质陶瓷涂层[4，5]。而有研究表明，涂层的耐磨性与其硬度不一定成正比关系。例如，Kiryukhantsev-Korneev等[6,7]研究了不同N含量下CrBN涂层的力学性能以及耐磨性，结果表明N含量分别为4%(原子分数，下同)，7%，11%时，涂层的硬度分别为36，22，19 GPa，CrBN涂层与100Cr6球进行摩擦试验时对应的CrBN涂层的磨损率分别为6.6×10-6，3.6×10-6，3.9×10-6mm3/(N·m)；与WC-Co球进行摩擦试验时对应的CrBN涂层的磨损率分别为7.5×10-6、1.8×10-6、1.8×10-6mm3/(N·m)，发现最硬的CrBN涂层的磨损率最大，耐磨性最差。在其他研究中[8，9]也发现了这种现象。这是因为CrBN涂层韧性随自身硬度的增加而下降，硬度高、韧塑性差的硬质涂层更容易发生脆性断裂现象，大面积的碎片剥落导致磨损体积升高，磨损加剧。因此，改善CrBN涂层的韧性、提高其耐磨性十分必要。

已有研究发现在CrBN涂层中掺杂一些性能优异的金属元素(如Ag，Ti，Al等)可以有效改善涂层的韧塑性，增强其抵抗裂纹的能力[10-13]。最近研究发现，适量掺入单相Ni或Cu可以提高CrBN的耐磨性[14]。还有一些研究指出双相元素掺杂比单相元素掺杂对改善涂层的性能有更好的效果[15，16]。为了了解Ni和Cu双相掺入对CrBN涂层韧性的影响，本工作通过压痕法评价了Ni/Cu共掺CrBN涂层的韧性；同时，用Abaqus模拟了加载-卸载过程，得到了涂层的应力分布。

1 试 验

1.1 涂层制备

采用UDP-650闭场式非平衡磁控溅射仪在45钢基体(H=10.0 GPa、E=250 GPa、σy=1.1 GPa)上沉积了不同Ni，Cu比例的Ni-Cu-CrBN涂层。在涂层沉积之前，基体表面通过Ar+等离子体刻蚀清洗。为了提高黏附强度，首先制备了包括Cr，CrN，CrBN层在内的梯度层。然后，沉积Ni-Cu-CrBN涂层。通过改变Ni(2.0 A→0.4 A)和Cu(0.4 A→2.0 A)靶的电流，制备了一系列Ni-Cu-CrBN涂层(如Ni靶1.6 A，Cu靶0.4 A，标记为Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN)。经过抛光处理后，得到了涂层的层状样品。

1.2 测试分析

(1)微观结构 用TECNAIG2S-TWINF20高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对涂层的横截面形态进行观察和分析。

(2)力学性能 利用DUH211S动态超显微硬度测试仪测得载荷-位移曲线，并基于Oliver等[17]、Wang等[18]提出的方法得到了涂层的硬度(H)和弹性模量(E)等力学性能。此外，通过从涂层的加载-卸载曲线中提取的残余深度和最大深度，还得到了塑性变形(Dp)。试验中使用恒定的250 nm的压深(等于涂层厚度的10.4%)进行加载，来获得涂层的硬度和弹性模量结果[19]。

(3)韧性评价 利用DUH211S动态超显微硬度测试仪测量了涂层的韧性。Ni-Cu-CrBN涂层在压深为1.33 μm下进行压痕试验。然后，利用sigma500场发射扫描电子显微镜(SEM)观察压痕周围的裂纹分布。通过裂纹情况评价了涂层的韧性。

1.3 加载-卸载过程的有限元模拟

本研究的物理模型由涂层、45钢基体和Berkovich压头组成。模拟过程在3个假设下进行：(1)涂层与基体是完全结合的，即无分层，无滑移；(2)由于压痕试验是微尺度下的加载-卸载过程，因此Berkovich压头与涂层表面的摩擦可以忽略，试验表面仅承受正压力；(3)Berkovich压头为刚性约束。

涂层的网格采用8节点六面体线性缩减积分(C3D8R)单元，涂层中应力集中的局部区域采用网格细化的线性缩减积分单元可以得到较为准确地模拟结果，45钢的网格单元为4节点四边形(R3D4)单元。压头设为解析刚体约束。在数值分析中，为了使非线性数值计算收敛且更符合试验情况，将压头的尖端半径设为0.1 μm。涂层与压头之间的接触采用有限滑移。涂层与基体分别视为均匀、各向同性材料，塑性性能采用幂强化模型拟合涂层的塑性应力-应变曲线，即：

(1)

式中，σy，E，n分别为被压材料的屈服强度、弹性模量、应变硬化指数，K为强化系数且K=σy(E/σy)n。试验过程中加载速度比较慢，所以可以看作是准静态过程。

将应变硬化指数n设置为0.3，适用于大多数陶瓷。通过250 nm压深下涂层的压痕试验测量的弹性模量，作为已知参量输入到有限元模型中进行计算，然后以试验所得的载荷-位移曲线为基准，不断修正被测涂层的应力-应变曲线，直至仿真所得的载荷-位移曲线与试验结果吻合，从而获得涂层的塑性性能，并用于大压深下的压痕模拟[20-22]。

2 结果与讨论

2.1 涂层的微观结构和力学性能

Ni-Cu-CrBN涂层具有纳米复合结构，由CrN晶体和非晶基质组成，低Cu含量下的Ni-Cu-CrBN涂层主要包括BN，CrB，Ni，Cu 4种非晶基质，而高Cu含量下的Ni-Cu-CrBN涂层主要包括BN，Ni，Cu 3种非晶基质。图1显示了Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN和Ni-0.4-Cu-1.6-CrBN涂层的横截面形貌、选区衍射(SAED)和HRTEM。在SAED图中显示有3个衍射环，根据衍射环的半径可知其分别对应CrN(111)、CrN(200)和CrN(220)这3个晶面，证明了CrN晶体的存在。同时，在HRTEM中直接观察到具有不同平行条纹间隔(0.239 nm和0.207 nm)的CrN(111)和CrN(200)晶体。此外，还观察到没有平行条纹的小面积区域，这表明存在非晶相基质。

表1列出了涂层的硬度(H)和弹性模量(E)。可以看出，CrBN涂层的H值最高，为38.1 GPa。Ni掺入后，Ni-2.0-CrBN涂层的硬度下降为24.6 GPa，而随着Ni含量的减少以及低Cu的掺入，Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN涂层和Ni-1.2-Cu-0.8-CrBN涂层的硬度变化很小(24.1，23.5 GPa)，这是因为这2种涂层中Ni元素和Cu元素的总含量之和分别为14.42%(质量分数，下同)和15.45%，与Ni-2.0-CrBN涂层中Ni含量(14.64%)相近，对其纳米复合结构几乎没有造成影响。随着Ni含量的进一步减小和Cu含量的增加，此时涂层中非晶基质体积分数增大，削弱了纳米复合结构的硬化效果，据报道，金属Cu(H：0.1 GPa)比Ni(H：0.2 GPa)更软[23]，因此Ni-0.8-Cu-1.2-CrBN涂层的硬度大幅度降低(16.1 GPa)，直至Cu-2.0-CrBN涂层的硬度下降为12.1 GPa。

此外，由于Ni和Cu具有良好的延展性[24-26]，掺Ni后，Ni-2.0-CrBN涂层的塑性变形Dp增加到53.0%，并随着Ni含量的减小Cu含量的增加而逐渐增强，直至Cu-2.0-CrBN涂层的Dp增加到64.3%，说明Cu比Ni具有更好的塑性变形能力。

根据式(1)还得到了不同Ni/Cu比例的Ni-Cu-CrBN涂层的屈服应力σy如表1所示。可以看出，随着Ni含量的减少和Cu含量的增加，涂层的σy逐渐降低。具体来说，高Ni(14.64%)掺入后CrBN涂层的σy从15.0 GPa下降到8.7 GPa，随着Ni含量的减小以及低Cu(3.41%～7.77%)含量的掺入，涂层的σy稍微有所下降(分别为8.6 GPa和8.5 GPa)。而进一步增加Cu(10.69%～19.06%)的含量，涂层的屈服应力显著下降，直至下降到3.5 GPa。

表1 Ni-Cu-CrBN涂层的力学性能

2.2 涂层的韧性及相应的有限元模拟分析

Ni-Cu-CrBN涂层的纳米压痕如图2所示。对于含有高Ni(7.68%～14.64%)和低Cu(0～7.77%)含量的Ni-Cu-CrBN涂层，图2a～2d在压痕边缘周围观察到环形裂纹，而没有径向裂纹。相比之下，随着Ni含量的减少和Cu含量的增加，如图2e～2f，Ni-0.4-Cu-1.6-CrBN涂层和Cu-2.0-CrBN涂层的压痕周围没有裂纹。结果表明，高Cu含量的掺入可以有效提高CrBN涂层的韧性，增强其抵抗环形裂纹的能力。

图2 Ni-Cu-CrBN涂层的纳米压痕形貌

压痕试验结果和应力模拟结果如图3所示。图3a～3d相应涂层的裂纹位置与最大主拉应力位置(颜色最深处)很一致。对于高Cu(≥15.05%)含量的Ni-Cu-CrBN涂层，其高拉应力区域变宽，裂纹消失。最大主拉应力区呈现新月形，且随着Ni含量的减少Cu含量的增加这3个新月形区域变宽，即最大主拉应力的宽度逐渐向压痕中心处扩展。

图3 试验与仿真结果对比

为了准确地比较涂层的最大主拉应力，提取了沿压痕对称轴方向的应力，结果如图4所示。一般来说，压头下压痕以内的区域受压应力，应力值为负数，压痕以外的区域受拉应力，应力值为正数，如图4b。从图4c，4d中可以看出，Ni-Cu-CrBN涂层随着Ni含量的减少Cu含量的增加，压痕边缘处的拉应力增加，从2.32 GPa增加至3.37 GPa。此外，涂层压痕边缘处的最大主拉应力位置随着Ni含量的减小Cu含量的增加而向压痕内部区域转移。

图4 涂层沿压痕对称轴方向的应力

结合图4的有限元仿真结果，引起图2所示的环形裂纹分布现象的原因主要有3个：(1)下沉程度；(2)最大主拉应力分布；(3)塑性变形能力。

首先，之前的研究[27]中报道的“下沉”条件下，压痕会呈现收缩的三角形。如图2所示，本研究中所有的压痕都显示了缩小的三角形，与理想的压痕边缘相比，实际的压痕边缘更接近压痕中心。测量结果表明，掺Ni后Ni-2.0-CrBN涂层的理想压痕边缘与实际压痕边缘的偏移距离从0.64 μm减小到0.46 μm，进一步随着Ni含量的减少Cu含量的增加，涂层的偏移距离逐渐减小到0.20 μm。从涂层的模拟结果来看，如图5所示，随着铜含量的增加其下沉区域的面积呈下降趋势。这是因为当铜的掺入量增加时，Ni-Cu-CrBN涂层的硬度不断降低，特别是Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN和Cu-2.0-CrBN涂层的硬度分别为14.2 GPa和12.1 GPa，接近45钢基体的硬度(10.0 GPa)。因此，下沉程度减弱，最大主拉应力逐渐向压痕中心处接近，如图4d所示。这种情况下，可以有效防止环形裂纹的产生。有研究发现了同样的现象，当硬涂层附着在软基体上时，容易产生环形裂纹。此外，与基体相比，硬度越大的涂层产生了更多的环形裂纹[28]。第2个原因，从图3可以看出，随着Cu铜含量的增加，最大主拉应力区域面积逐渐变大，拉应力分布更均匀，即拉应力变化率越来越平缓，更容易抵抗环形裂纹的产生。第3个原因，如2.1节所述，金属Ni和Cu具有良好的延展性，且Cu的塑性变形能力比Ni更强，因此通过增加Cu的掺杂含量，将Ni-Cu-CrBN涂层的塑性变形从53.0%提高到64.3%，高Cu含量的Ni-Cu-CrBN涂层在断裂前可以产生更大的塑性变形。因此，图2中Ni-1.6-Cu-0.4和Cu-2.0-CrBN涂层的压痕周围没有环形裂纹。

图5 Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN和Ni-0.4-Cu-1.6-CrBN涂层的等效塑性变形结果

3 结 论

Ni-Cu-CrBN涂层是由CrN晶体和非晶基质组成的纳米复合结构，低Cu含量下的Ni-Cu-CrBN涂层主要包括BN，CrB，Ni，Cu 4种非晶基质，而高Cu含量下的Ni-Cu-CrBN涂层主要包括BN，Ni，Cu 3种非晶基质。金属Ni和Cu可以有效改善CrBN涂层的力学性能，且Cu的效果更为显著，随着Ni含量的减少以及Cu含量的增加，CrBN涂层的硬度和屈服应力降低，韧性提高，塑性变形能力和抵抗环形裂纹的能力有所增强。

具体表现为：CrBN涂层的H和σy值最高，分别为38.1 GPa和15.0 GPa。Ni掺入后，Ni-2.0-CrBN涂层的硬度和屈服应力下降为24.6 GPa和8.7 GPa，而随着Ni含量的减少以及低Cu的掺入，涂层的硬度和屈服应力不断下降，直至Cu-2.0-CrBN涂层的硬度和屈服应力下降为12.1 GPa和3.5 GPa；CrBN涂层掺Ni后，Ni-2.0-CrBN涂层的塑性变形Dp增加到53.0%，并随着Ni含量的减小Cu含量的增加而逐渐增强，直至Cu-2.0-CrBN涂层的Dp增加到64.3%。纳米压痕试验表明，同一压深下，对于含有高Ni(7.68%～14.64%)和低Cu(0～7.77%)含量的Ni-Cu-CrBN涂层，其压痕边缘周围观察到环形裂纹，而随着Ni含量的减少Cu含量的增加，Ni-0.4-Cu-1.6-CrBN涂层和Cu-2.0-CrBN涂层的压痕周围没有裂纹。

结合有限元仿真分析可知Ni-Cu-CrBN涂层是由CrN晶体和非晶基质组成的纳米复合结构。随着Ni含量的减少以及Cu含量的增加，CrBN涂层的硬度和屈服应力降低，韧性提高，塑性变形能力和抵抗环形裂纹的能力有所增强。影响涂层抗环形裂纹能力主要有3个因素：(1)下沉程度；(2)最大主拉应力分布；(3)塑性变形能力。结果表明，涂层与基体间的力学性能相近可以有效抵抗环形裂纹的产生。