李海涛，李 然 ，刘 涛，郑 超，刘文举

1.西南石油大学石油与天然气工程学院，四川 成都 610500

2.中国石油新疆油田分公司工程技术研究院，新疆 克拉玛依 834000

3.中国石油玉门油田分公司老君庙采油厂，甘肃 酒泉 735000

引言

中国大部分油田已经进入了开发的中后期，面临地层能量不足、剩余油难以采出等严峻问题。针对这些问题，采取的主要措施为注水补充能量[1]。注入水一般采用浅层地下水或者经过处理后的油田产出水、海水等[2]。然而，由于注入水与地层水不配伍及生产过程中环境条件的改变等因素，造成了地层及井筒结垢等现象。结垢不仅会对储层造成损害、增大渗流阻力，同时会堵塞注水管线，磨损设备，严重影响油田的正常生产[3]。

油田生产中产生的无机盐垢主要分为碳酸盐垢和硫酸盐垢，其中，碳酸盐垢较易处理，对应的处理技术比较成熟。但对于硫酸盐，特别是硫酸钡，由于其在水中极低的溶解度以及难以溶于酸等特点，其阻垢技术是国内外研究热点之一[4]。目前，针对硫酸钡垢的研究成果主要集中在多元共聚物阻垢剂与复配型阻垢剂的研发与性能评价。如樊家铖等[5]研发了一种含磺酸基的四元共聚物硫酸钡阻垢剂；李晨曦[6]以自由基聚合法合成了聚环氧琥珀酸钠，并用作一种管道防垢剂；李洪建等[7]以丙烯酸、衣康酸、丙烯酸甲酯及2-丙烯酰胺基 -2 -甲基丙磺酸为原料，制备出一种新型四元聚合物阻垢剂；祝新杰等[8]以顺丁烯二酸酐、丙烯酸和长链疏水单体为原料，合成了一种耐温抗盐型硫酸盐阻垢剂。曲占庆等[9]将低分子量聚丙烯酸钠、水解马来酸酐和聚天冬氨酸复配，得到硫酸钡防垢剂。而对于油田用阻垢剂对硫酸钡结晶过程影响的研究较少，仅有少量学者对此进行了研究。如尹晓爽等[10]考察了二亚乙基三胺五亚甲基磷酸和二亚已基三胺五亚甲基磷酸对BaSO4结晶过程的影响；杨耀东等[11]研究了马来酸酐、丙烯酸及丙烯酸甲酯合成的三元共聚物阻垢剂对硫酸钡过饱和溶液电导率的影响；严思明等[12]以马来酸、2-丙烯酰胺基 -2 -甲基丙磺酸和亲水性长链分子为原料，制备出一种硫酸钡阻垢剂，并探讨了阻垢剂对硫酸钡晶体的影响。

本文采用电导率法，通过测定加入阻垢剂前后BaSO4的结晶诱导期与过饱和度等结晶动力学参数，在经典的均相成核条件下，应用相应的结晶动力学经验公式，计算得到了不同条件下的BaSO4生成吉布斯自由能与活化能，分析了阻垢剂对BaSO4结晶动力学参数的影响。并结合扫描电镜及X-射线分析结果，对加入阻垢剂前后BaSO4晶体的微观形貌及特征峰的变化进行了研究，剖析了阻垢剂对BaSO4晶体的抑制机理，为后续的硫酸钡阻垢剂研发及阻垢剂的机理研究提供科学依据。

1 硫酸钡结晶动力学参数实验测定方法

1.1 仪器及药品

实验药品：氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、氯化钡（BaCl2）、硫酸钡（BaSO4），均为分析纯，科龙化工试剂厂产品；二乙烯三胺五亚甲基磷酸（DTPMP）、乙二胺四亚甲基磷酸（EDTMPS），山东邹平县东方化工有限公司产品；二乙烯三胺五乙酸钠（DTPA -5Na），工业级，四川海莱生物科技有限公司产品。

实验仪器：烧杯、量筒、玻璃棒、铁架台、电子天平、鼓风干燥箱、恒温水浴箱、电导率仪和无纸记录仪等，具体的型号及规格见表1。

表1 实验仪器Tab.1 Experiment instruments

1.2 硫酸钡结晶诱导期的测定方法

取一定量的氯化钡与硫酸钠分别溶于200 mL蒸馏水中，制成实验所需浓度的Ba2+和溶液。将两种溶液混合，得到硫酸钡过饱和溶液，放入恒温水浴箱中，在不同温度下，用电导率仪测量硫酸钡过饱和溶液在加入阻垢剂和不加入阻垢剂时电导率的实时数据，记录结晶诱导期tind。

化学动力学上的结晶诱导期（tind）被定义为过饱和溶液形成之初到沉淀物出现之间所经历的时间，可以通过监测过饱和溶液中结晶离子浓度[13]、溶液电导率[14]或浊度的变化得到[15]，过饱和度S由式（1）计算。

氯化钡溶液与硫酸钠溶液混合后，混合溶液电导率会保持一段时间不变（图1），随后下降。电导率保持不变的这段时间可近似地表示为BaSO4过饱和溶液的结晶诱导期。

图1 硫酸钡溶液电导率随时间变化[10]Fig.1 The relationship between time and the conductivity of BaSO4 supersaturated solution

在氯化钡与硫酸钠反应体系中，有如下电导率关系

1.3 硫酸钡晶体的生成吉布斯自由能计算

生成吉布斯自由能是过饱和溶液形成晶体过程中一个重要的参数，通过生成吉布斯自由能可以计算晶体生长速率等参数。BaSO4晶体析出时的生成吉布斯自由能可以由诱导期与过饱和度的关系曲线得到[17-18]。

成核速率定义为

式中：J--成核速率，1/(cm3·s)；

A--常数，A=1×1023～1×1033cm3·s；

β--几何常数，球体β=16 π/3；

γs--生成吉布斯自由能，J/m2；

Vm--固体分子摩尔常数，对于 BaSO4，Vm=51.78 cm3/mol；

NA--阿伏伽德罗常数，NA=6×1023mol-1；

f(θ)--均相成核系数，f(θ)=1；

R --气体常数，R=8.314 J（/mol·K）；

T--温度，K。

在均相成核条件下，γs可以由诱导期与过饱和度的关系计算得到

1.4 硫酸钡的结晶活化能计算

活化能又被称为阈能，它被用来定义一个化学反应发生时所需要克服的能量障碍，即一个化学反应发生所需的最小能量，通常用Ea表示，可以由式（7）计算得到[19-20]。

在测定得到的BaSO4结晶动力学数据基础上，对lg（1/tind）与1/T做图，经过线性拟合得到两者的关系曲线，该曲线的斜率反映了BaSO4结晶形成所需的活化能大小。

2 硫酸钡结晶动力学参数影响因素实验研究

2.1 成垢离子浓度对硫酸钡结晶诱导期的影响

在温度为298～318 K 条件下，通过实验测定不同初始浓度的Ba2+与的溶液经混合后电导率的变化情况，记录诱导期。具体实验数据如表2 及图2所示。由过饱和度定义可知，成垢离子浓度与过饱和度是直接相关的，因此，成垢离子浓度可用过饱和度来表示。

从表2 和图2 可以看出，在同一温度下，反应溶液中成垢离子的初始浓度越高，硫酸钡溶液的过饱和度越大，BaSO4结晶速率越快，BaSO4的结晶诱导期越短。这是由于反应溶液浓度越大，成垢离子之间的碰撞几率越大，因此，硫酸钡晶体的成核速率和生长速率均增大，从而使得硫酸钡析出的时间变短。这说明反应液中成垢离子浓度是影响硫酸钡结晶诱导期的重要因素之一。

图2 不同温度下BaSO4 过饱和度与结晶诱导期关系曲线Fig.2 The relationship between the supersaturation and the induction time of BaSO4 supersaturated solution at different temperature

表2 不同温度下成垢离子浓度对BaSO4 过饱和溶液结晶动力学参数影响数据Tab.2 Crystallization kinetic parameters of the BaSO4 supersaturated solution at different concentrations and temperature

2.2 温度对硫酸钡结晶诱导期及生成吉布斯自由能的影响

将浓度为0.5 mmol/L 的Ba2+和溶液混合，测定混合溶液在不同温度下的电导率，记录结晶诱导期，计算生成吉布斯自由能。实验数据如表3及图3～图4所示。

表3 不同温度下硫酸钡过饱和溶液结晶动力学参数Tab.3 Crystallization kinetic parameters of the BaSO4 supersaturated solution at different temperature

图3 BaSO4 过饱和溶液温度与结晶诱导期关系曲线Fig.3 The relationship between temperature and induction time of BaSO4 supersaturated solutions

分析图3～图4 可知，在相同浓度的反应溶液条件下，温度越高，BaSO4结晶诱导期越短，生成吉布斯自由能越低。这是由于温度越高，溶液中成垢离子的布朗运动越强烈，因此，形成硫酸钡结晶分子的几率增加，硫酸钡晶体生长速度加快，硫酸钡析出成固相所需要的能量越小。由此说明温度对BaSO4结晶过程有着重要影响。

图4 BaSO4 过饱和溶液温度与生成吉布斯自由能关系曲线Fig.4 The relationship between temperature and Gibbs free energy of BaSO4 supersaturated solutions

2.3 阻垢剂对硫酸钡结晶诱导期及生成吉布斯自由能的影响

在温度为318 K 条件下，在不同成垢离子浓度的反应液中，加入浓度为0.02 mmol/L 阻垢剂后，用电导率仪测定混合反应液的电导率，记录结晶诱导期tind，并计算得到过饱和度S，代入相应的经验公式得到生成吉布斯自由能。实验数据如表4 及图5～图6 所示。

表4 加入3 种阻垢剂后硫酸钡过饱和溶液结晶动力学参数Tab.4 Crystallization kinetic parameters of the BaSO4 supersaturated solution with three inhibitors

分析图5 与图6 可以看出，3 种阻垢剂的加入明显地延长了BaSO4过饱和溶液的结晶诱导期，同时提高了BaSO4溶液的生成吉布斯自由能。这说明3 种阻垢剂的加入均在一定程度上减缓了BaSO4的成核和生长速率，并使得BaSO4析出晶体的表面自由能增加，对BaSO4的形成起到了抑制作用。从吉布斯自由能的角度考虑，3 种阻垢剂对BaSO4的抑制能力排序为DTPA-5Na＞EDTMPS＞DTPMP。

图5 加入阻垢剂前后BaSO4 结晶诱导期Fig.5 Induction time of BaSO4 supersaturated solution with and without inhibitors

图6 加入阻垢剂前后BaSO4 过饱和溶液的生成吉布斯自由能Fig.6 Gibbs free energy of BaSO4 supersaturated solution with and without inhibitors

2.4 阻垢剂对硫酸钡活化能的影响

对lg（1/tind）与1/T进行线性拟合，得到两者的关系曲线，从而得到了不加阻垢剂、添加DTPMP、EDTMPS、DTPA-5Na 时，BaSO4过饱和溶液该曲线斜率，并计算出了对应的活化能，曲线如图7 所示，活化能如图8 所示。

图7 加入阻垢剂前后BaSO4 过饱和溶液1/T与lg（1/tind）关系曲线Fig.7 The relationship between 1/T and lg（1/tind）of the BaSO4 supersaturated solution with and without inhibitors

图8 加入阻垢剂前后BaSO4 过饱和溶液活化能Fig.8 Activation energy of BaSO4 supersaturated solutions with and without inhibitors

不含阻垢剂以及添加DTPMP、EDTMPS、DTPA-5Na 的BaSO4过饱和溶液的活化能的大小分别为52.27、69.50、72.38 与81.76 J/mol。即加入阻垢剂后，BaSO4结晶所需克服的能量壁垒增大，反应速率常数减小。因而结晶成核的趋势减缓，BaSO4的结垢趋势减缓。

3 阻垢剂对BaSO4 晶体影响的X-射线衍射分析

采用Smart lab X-射线衍射仪对加入阻垢剂前后的BaSO4晶体进行分析，分析图谱如图9 所示。

从图9 中可以看出，加入阻垢剂前后BaSO4晶体特征衍射峰的位置非常接近，但加入阻垢剂前后特征峰高度有明显变化，其中，（210）、（211）、（401）晶面的特征峰变化最为明显。加入阻垢剂后，特征峰强度明显减弱，这是由于BaSO4晶核长大形成BaSO4晶体过程中，阻垢剂削弱了BaSO4结晶力[21]。同时，Ba2+与阻垢剂络合后BaSO4的含量降低。此外，加入阻垢剂后特征峰的峰面有所宽化，说明加入阻垢剂后BaSO4的晶粒较小，阻垢剂对BaSO4的晶粒起到了分散作用[22-23]。因此，阻垢剂的加入对BaSO4晶体的生长产生了抑制作用，起到了阻垢效果。

图9 加入阻垢剂前后BaSO4 晶体的XRD 图Fig.9 XRD images of BaSO4 with and without inhibitors

4 阻垢剂对BaSO4 晶体影响的扫描电镜分析

采用Quanta450 环境扫描电镜对加入阻垢剂前后的BaSO4晶体进行分析，分析结果如图10所示。

从图10a，图10b 可以观察到，不加阻垢剂的溶液中BaSO4晶体较为分散、形态较为规则、并呈针状或片状结构，而加入阻垢剂EDTMPS、DTPMP及DTPA-5Na 的溶液中BaSO4晶体形貌都发生了明显改变。加入EDTMPS 后形成的BaSO4晶体除保留了部分层状和针状结构的同时，呈现出不规则的星状结构（图10c，图10d）；而加入DTPMP 后的BaSO4晶体呈现出絮状结构，同时保留了部分层状结构（图10e，图10f）。分析认为，这是由于这两种磷酸盐阻垢剂吸附于上晶界面或处于晶格的点阵中，使得晶体产生了畸变[24]，BaSO4晶体的进一步生长遭到破坏，从而起到了抑制BaSO4形成的效果。从图10g，图10h 可以观察到，加入DTPA-5Na 后形成的BaSO4晶体由原有层状结构变化为分散的球形结构，这是由于DTPA-5Na 中的阴离子基团与Ba2+形成了较为稳定的可溶性螯合物[25]，提高了BaSO4在水中的溶解度，以起到阻垢的作用。因此，阻垢剂DTPMP、EDTMPS、DTPA-5Na 的加入，均破坏了BaSO4的生长习性，起到了抑制其结晶的作用。

图10 BaSO4 晶体的SEM 图片Fig.10 SEM images of BaSO4 precipitates

5 结论

（1）Ba2+和离子初始浓度与温度是影响BaSO4结晶诱导期和生成吉布斯自由能最主要的两个因素。前者是其结垢的内因，后者是其结垢的外因。反应液浓度的增加与温度的升高都会使得成垢离子的碰撞几率增加，从而使得BaSO4的结晶诱导期缩短。吉布斯自由能不受反应液浓度变化的影响，但随着温度的升高而降低。

（2）阻垢剂DTPA-5Na、DTPMP 和EDTMPS的加入明显延长了BaSO4过饱和溶液的结晶诱导期，提高了BaSO4晶体的生成吉布斯自由能，同时有效增加了结晶活化能，起到了抑制BaSO4形成的作用。从吉布斯自由能的角度考虑，三者对于抑制BaSO4的能力顺序为：DTPA–5Na＞EDTMPS＞DTPMP。

（3）阻垢剂的加入使得BaSO4晶体的X-衍射特征峰强度明显降低，并且特征峰的峰面更宽，说明阻垢剂的加入使得BaSO4的含量减少且更为分散，起到了阻垢的作用。

（4）阻垢剂的加入使得BaSO4的生长习性明显改变。DTPA–5Na 与BaSO4发生了螯合反应，形成了更分散的小晶粒，提高了BaSO4的溶解度。DTPMP 和EDTMPS 使得BaSO4发生晶格畸变，破坏了BaSO4进一步生长。3 种阻垢剂都有效地抑制了BaSO4晶体的正常生长。