于宏伟，孟 露，秦佳慧，刘 荣，张美环，贾 涵

(石家庄学院 化工学院，石家庄 050035)

硫酸钡(BaSO4)是一种重要的无机盐，除了应用在医学造影领域外[1]，还广泛应用于塑料[2-3]、电池[4-5]、搪瓷[6]、农药[7]及造纸[8-9]等领域．中红外(MIR)光谱广泛应用于化合物分子结构研究，但谱图分辨能力不高．变温中红外(TD-MIR)光谱[10-12]及二维中红外(2D-MIR)光谱[13-20]则是一类较为新型的光谱技术，广泛应用在化合物的结构及热稳定性研究领域，并可以提供丰富的光谱信息，但少见硫酸钡相关文献报道．本文采用三级 MIR 光谱，分别开展了硫酸钡分子的结构及热稳定性研究，为硫酸钡的应用提供有价值的科学参考．

1 实验部分

1.1 材料

硫酸钡(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)．

1.2 仪器

Spectrum 100型红外光谱仪(美国 PE 公司)．Golden Gate 型 ATR-MIR 变温附件(测定频率范围 4 000 cm-1～ 600 cm-1，英国 Specac 公司)．

1.3 实验方法

每次实验以空气为背景，对硫酸钡进行 8 次扫描累加．测温范围 303 K～573 K(变温步长 10 K)．硫酸钡分子的 MIR 及 TD-MIR 光谱数据获得采用 PE 公司 Spectrum v 6.3.5 操作软件．硫酸钡分子的 2D-MIR 光谱数据获得采用清华大学 TD Versin 4.2 软件．

2 结果与讨论

2.1 硫酸钡分子 MIR 光谱研究

在 4 000 cm-1～ 600 cm-1频率范围内，采用 MIR 光谱开展了硫酸钡分子结构研究(图1)．

图1 硫酸钡分子 MIR 光谱(303 K)

首先采用一维 MIR 光谱开展了硫酸钡分子结构研究(图1A)．其中 1 179.83 cm-1(νas-SO4-1-硫酸钡-一维)和1 054.52 cm-1(νas-SO4-2-硫酸钡-一维)频率处的吸收峰归属于 νas-SO4-硫酸钡-一维；982.75 cm-1频率处的吸收峰归属于 νs-SO4-硫酸钡-一维；633.80 cm-1频率处的吸收峰归属于δas-SO4-硫酸钡-一维；进一步开展了硫酸钡分子的二阶导数 MIR 光谱(图1B)，其中 1 178.50 cm-1(νas-SO4-1-硫酸钡-二阶导数)、1 138.66 cm-1(νas-SO4-2-硫酸钡-二阶导数)、1 105.83 cm-1(νas-SO4-3-硫酸钡-二阶导数)、1 083.86 cm-1(νas-SO4-4-硫酸钡-二阶导数)和 1 053.85 cm-1(νas-SO4-5-硫酸钡-二阶导数)频率处的吸收峰归属于 νas-SO4-硫酸钡-二阶导数；999.92 cm-1(νs-SO4-1-硫酸钡-二阶导数)和 982.52 cm-1(νs-SO4-2-硫酸钡-二阶导数)频率处的吸收峰归属于 νs-SO4-硫酸钡-二阶导数；633.65 cm-1(δas-SO4-1-硫酸钡-二阶导数)和 615.01 cm-1(δas-SO4-2-硫酸钡-二阶导数)频率处的吸收峰归属于δas-SO4-硫酸钡-二阶导数，硫酸钡分子相关光谱数据见表 1．

表1 硫酸钡分子的 MIR 光谱数据(303 K)

2.2 硫酸钡分子 TD-MIR 光谱研究

2.2.1 硫酸钡分子一维 TD-MIR 光谱研究

采用一维 TD-MIR 光谱开展了温度变化对硫酸钡分子结构的影响的研究(图2)，相关光谱数据见表 2．

图2 硫酸钡分子一维 TD-MIR 光谱

表2 硫酸钡分子一维 TD-MIR 光谱数据(303 K～ 573 K)

实验发现：随着测定温度的升高，硫酸钡分子主要官能团(包括：νas-SO4-1-硫酸钡-一维、νas-SO4-2-硫酸钡-一维、νs-SO4-硫酸钡-一维和δas-SO4-硫酸钡-一维)对应的吸收频率发生明显的红移．随着测定温度的升高，硫酸钡分子主要官能团对应的吸收强度(包括：νas-SO4-1-硫酸钡-一维、νs-SO4-硫酸钡-一维和δas-SO4-硫酸钡-一维)增加，而 νas-SO4-2-硫酸钡-一维对应的吸收强度降低．

2.2.2 硫酸钡分子二阶导数 TD-MIR 光谱研究

进一步采用二阶导数 TD-MIR 光谱开展了温度变化对硫酸钡分子结构的影响(图3)，相关光谱数据见表 3．

图3 硫酸钡分子二阶导数 TD-MIR 光谱

表3 硫酸钡分子二阶导数 TD-MIR 光谱数据(303 K～ 573 K)

表3 硫酸钡分子二阶导数 TD-MIR 光谱数据(303 K～ 573 K)

实验发现：随着测定温度的升高，硫酸钡分子主要官能团(包括：νas-SO4-1-硫酸钡-二阶导数、νas-SO4-2-硫酸钡-二阶导数、νs-SO4-硫酸钡-二阶导数和δas-SO4-硫酸钡-二阶导数)对应的吸收频率发生明显的红移．

2.3 硫酸钡分子 2D-MIR 光谱研究

以硫酸钡分子 νas-SO4-硫酸钡、νs-SO4-硫酸钡和δas-SO4-硫酸钡为研究对象，采用2D-MIR 光谱进一步开展了硫酸钡的热稳定性研究．

2.3.1 硫酸钡分子 νas-SO4-硫酸钡-二维2D-MIR 光谱研究

在 1 210 cm-1～ 1 025 cm-1频率范围内，开展了硫酸钡分子 νas-SO4-硫酸钡-二维同步 2D-MIR 光谱的研究(图4)．

图4 硫酸钡分子同步 2D-MIR 光谱(1210 cm-1～ 1025 cm-1)

实验在(1160 cm-1，1160 cm-1)、(1057 cm-1，1057 cm-1)和(1033 cm-1，1033 cm-1)频率处发现 3 个相对强度较大的自动峰，证明硫酸钡分子在(1160 cm-1、1057 cm-1和1033 cm-1)频率处的官能团对于温度变化比较敏感．实验在(1033 cm-1，1057 cm-1)、(1033 cm-1，1160 cm-1)和(1057 cm-1，1160 cm-1)频率附近发现三个相对强度较大的交叉峰，则进一步证明了硫酸钡分子在(1160 cm-1、1057 cm-1和1033 cm-1)频率处对应的官能团之间存在着较强的分子内相互作用．在 1210 cm-1～ 1025 cm-1频率范围内，进一步开展了硫酸钡分子 νas-SO4-硫酸钡-二维异步 2D-MIR 光谱的研究(图5)．

图5 硫酸钡分子异步 2D-MIR 光谱(1210 cm-1～ 1025 cm-1)

实验在(1030 cm-1，1046 cm-1)、(1030 cm-1，1065 cm-1)、(1030 cm-1，1160 cm-1)和(1046 cm-1，1160 cm-1)频率处发现了 4 个相对强度较大的交叉峰，相关光谱数据见表 4．

表4 硫酸钡分子的2D-MIR 数据及解释(1210 cm-1～ 1025 cm-1)

根据表4数据和 NODA 原则[13-20]，硫酸钡分子 νas-SO4-硫酸钡-二维对应的红外吸收频率包括：1160 cm-1(νas-SO4-1-硫酸钡-二维)、1065 cm-1(νas-SO4-2-硫酸钡-二维)、1046 cm-1(νas-SO4-3-硫酸钡-二维)和 1030 cm-1(νas-SO4-4-硫酸钡-二维)．随着测定温度的升高，硫酸钡分子 νas-SO4-硫酸钡-二维对应的吸收峰变化快慢的顺序为：1030 cm-1(νas-SO4-4-硫酸钡-二维)> 1160 cm-1(νas-SO4-1-硫酸钡-二维)> 1065 cm-1(νas-SO4-2-硫酸钡-二维)> 1046 cm-1(νas-SO4-3-硫酸钡-二维)．

2.3.2 硫酸钡分子 νs-SO4-硫酸钡-二维2D-MIR 光谱研究

在 1000 cm-1～ 950 cm-1频率范围内，开展了硫酸钡分子 νs-SO4-硫酸钡-二维同步 2D-MIR 光谱的研究(图6)．

图6 硫酸钡分子同步 2D-MIR 光谱(1000 cm-1～ 950 cm-1)

实验在(983 cm-1，983 cm-1)和(976 cm-1，976 cm-1)频率处发现 2 个相对强度较大的自动峰，而在(983 cm-1，976 cm-1)频率附近发现 1 个相对强度较大的交叉峰，在 1000 cm-1～ 950 cm-1频率范围内，进一步开展了硫酸钡分子 νs-SO4-硫酸钡-二维异步 2D-MIR 光谱的研究(图7)．

图7 硫酸钡分子异步 2D-MIR 光谱(1000 cm-1～ 950 cm-1)

实验在(975 cm-1，980 cm-1)、(975 cm-1，985 cm-1)和(980 cm-1，985 cm-1)频率处发现了 3 个相对强度较大的交叉峰，相关光谱数据见表 5．

表5 硫酸钡分子的2D-MIR 数据及解释(1000 cm-1～ 950 cm-1)

根据表5数据和 NODA 原则，硫酸钡分子 νs-SO4-硫酸钡-二维对应的红外吸收频率包括：985 cm-1(νs-SO4-1-硫酸钡-二维)、980 cm-1(νs-SO4-2-硫酸钡-二维)和 975 cm-1(νs-SO4-3-硫酸钡-二维)．随着测定温度的升高，硫酸钡分子 νs-SO4-硫酸钡-二维对应的吸收峰变化快慢的顺序为：975 cm-1(νs-SO4-3-硫酸钡-二维)> 985 cm-1(νs-SO4-1-硫酸钡-二维)> 980 cm-1(νs-SO4-2-硫酸钡-二维)．

2.3.3 硫酸钡分子δas-SO4-硫酸钡-二维2D-MIR 光谱研究

在 650 cm-1～ 600 cm-1频率范围内，开展了硫酸钡 νs-SO4-硫酸钡-二维同步 2D-MIR 光谱的研究(图8)．

图8 硫酸钡分子同步 2D-MIR 光谱(650 cm-1～ 600 cm-1)

首先在(622 cm-1，622 cm-1)和(636 cm-1，636 cm-1)频率处发现 2 个相对强度较大的自动峰．在 650 cm-1～ 600 cm-1频率范围内，进一步开展了硫酸钡分子 νs-SO4-硫酸钡-二维异步 2D-MIR 光谱的研究(图9)．实验在(622 cm-1，636 cm-1)频率处发现了 1 个相对强度较大的交叉峰，相关光谱数据见表 6．

图9 硫酸钡分子异步 2D-MIR 光谱(650 cm-1～ 600 cm-1)

表6 硫酸钡分子的2D-MIR 数据及解释(650 cm-1～ 600 cm-1)

根据表6数据和 NODA 原则，硫酸钡分子δas-SO4-硫酸钡-二维对应的红外吸收频率包括：636 cm-1(δas-SO4-1-硫酸钡-二维)和 622 cm-1(δas-SO4-2-硫酸钡-二维)．随着测定温度的升高，硫酸钡分子δas-SO4-硫酸钡-二维对应的吸收峰变化快慢的顺序为：636 cm-1(δas-SO4-1-硫酸钡-二维)> 622 cm-1(δas-SO4-2-硫酸钡-二维)．

3 结论

硫酸钡分子的红外吸收模式包括：νas-SO4-硫酸钡、νs-SO4-硫酸钡和δas-SO4-硫酸钡．随着测定温度的升高，硫酸钡 νas-SO4-硫酸钡、νs-SO4-硫酸钡和δas-SO4-硫酸钡对应的吸收频率和强度都有明显变化．进一步开展了热扰动因素下硫酸钡主要官能团(νas-SO4-硫酸钡、νs-SO4-硫酸钡和δas-SO4-硫酸钡)对热的敏感程度及变化快慢信息．硫酸钡分子 νas-SO4-硫酸钡-二维对应的红外吸收频率包括：1160 cm-1(νas-SO4-1-硫酸钡-二维)、1065 cm-1(νas-SO4-2-硫酸钡-二维)、1046 cm-1(νas-SO4-3-硫酸钡-二维)和 1030 cm-1(νas-SO4-4-硫酸钡-二维)．硫酸钡分子 νas-SO4-硫酸钡-二维对应的吸收峰变化快慢的顺序为：1030 cm-1(νas-SO4-4-硫酸钡-二维)> 1160 cm-1(νas-SO4-1-硫酸钡-二维)> 1065 cm-1(νas-SO4-2-硫酸钡-二维)> 1046 cm-1(νas-SO4-3-硫酸钡-二维)．硫酸钡分子 νs-SO4-硫酸钡-二维对应的红外吸收频率包括：985 cm-1(νs-SO4-1-硫酸钡-二维)、980 cm-1(νs-SO4-2-硫酸钡-二维)和 975 cm-1(νs-SO4-3-硫酸钡-二维)．硫酸钡分子 νs-SO4-硫酸钡-二维对应的吸收峰变化快慢的顺序为：975 cm-1(νs-SO4-3-硫酸钡-二维)> 985 cm-1(νs-SO4-1-硫酸钡-二维)> 980 cm-1(νs-SO4-2-硫酸钡-二维)．硫酸钡分子δas-SO4-硫酸钡-二维对应的红外吸收频率包括：636 cm-1(δas-SO4-1-硫酸钡-二维)和 622 cm-1(δas-SO4-2-硫酸钡-二维)．硫酸钡分子δas-SO4-硫酸钡-二维对应的吸收峰变化快慢的顺序为：636 cm-1(δas-SO4-1-硫酸钡-二维)> 622 cm-1(δas-SO4-2-硫酸钡-二维)．本文为研究重要的无机盐(硫酸钡)的结构及热稳定性建立一个方法学，具有重要的理论研究价值．