任建伟王 燕蔡旺锋

近年来,在面对由于传统化石能源大量消耗而造成的日益严重的环境问题和发展清洁能源的迫切需求,越来越多的研究人员致力于发展高效储能装置[1-3]。 其中,超级电容器作为1 种新型高效的储能器件,具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等诸多优点,被广泛应用于纯电动汽车和绿色能源的储存和转化等领域。 然而,能量密度低是影响超级电容器进一步发展的主要障碍[4]。

根据能量密度公式E =0.5Cm(ΔV)2,解决能量密度低的问题可以通过增加电极材料的比电容和构建混合超级电容器来扩大电压窗口2 个方面来实现[5]。 特别是电极材料的电化学性能的提高是目前研究的重点和方向。

在众多的电极材料中,由于过渡金属氧化物具有储量丰富、电化学活性好和高理论电容等诸多优点,被认为是具有良好应用前景的赝电容电极材料[6,7]。 Co3O4是目前研究较为广泛的电极材料,理论比电容超过 3 560 F·g-1,但电子导电性较差的特点使得其实际比电容低,影响了其广泛应用[8]。 但通过在Co3O4中添加不同金属元素M(M=Zn、Ni、Mn、Mg 和Cu 等)可形成复合多金属钴基氧化物,能有效提高电子电导率和电化学性能。 例如,Jiang等[9]制得的花状NiCo2O4的导电性比基体 Co3O4提高至少2 个数量级,比电容为658 F·g-1。 Ryu 等[10]制得的CuCo2O4纳米带的比电容为809 F·g-1。Wang 等[11]报道的MnCo2O4纳米线在电流密度1 A·g-1下比电容为1 342 F·g-1。 上述文献中的双金属氧化物的比电容虽然都得到了较大提升,但能量密度低和倍率性能差仍是1 个亟待解决的问题[12]。 不过,研究发现通过添加其他金属元素制得的三元过渡金属氧化物作为正极材料会表现出更优的电化学性能和循环稳定性。 如Li 等[13]报道了Zn-Ni-Co-O纳米线阵列,他们认为Ni 的掺杂可以产生更多的极化子,使电导率显着增加;Zn 掺杂增加了活性位点(Co3+)的数量,提供了稳定和丰富的法拉第氧化还原反应。 Zhang 等[14]制得的 Mg-Ni-Co-O 三金属氧化物纳米阵列,在 2 A·g-1时的比电容为2 115 F·g-1,且10 000 次充放电后具有 97.3% 的初始比电容保持率,说明Mg 和 Ni 显著提高了电化学活性和稳定性。 同时,Luo 等[15]合成的尖晶石结构的Mn-Ni-Co-O 三金属氧化物阵列,在 1 A·g-1下的比电容为 638 F·g-1,并且在电流密度 2 A·g-1下循环6 000 次后是最大比电容值的 93.6%。 由此可见,与单金属和双金属氧化物相比,三金属氧化物中的金属离子间的协同作用更有利于导电性、电容性能和循环稳定性的提高。 这里,特别需要指出的是,金属元素Mn、Ni 和Co 的原子半径彼此接近,在掺杂过程中不会对Co3O4的晶体结构产生较大影响,并且与Co3O4相比,Mn-Ni-Co-O 具有成本低和安全性更好的优点[15]。

另外,为进一步提高三金属氧化物的电化学性能,可将2 种电极材料通过物理结合的方式构建合理的分层结构以获得更好的导电性、更高的比电容和更长的循环寿命,比较典型的分层结构为核壳结构。 Hadi 等[16]利用2 步水热法制得的MnNiCoO4@MnO2复合材料在0.8 A·g-1下比电容达到1 931 F·g-1,循环6 000 次后比电容保持率为91.2%。 Su等[17]在泡沫镍上合成了核壳结构的Ni0.5Mn0.5Co2O4@ Co3O4微球在1 A·g-1下表现出931 F·g-1的比电容。 Hu 等[18]报道了分层结构的NiCoMn-O@ NiMoO4@ C 在0.25 A·g-1下比电容为2 189.5 F·g-1和1 500 次循环后比电容保留率为81.6%。 由此可见,以Mn-Ni-Co 三金属氧化物为核心构建核壳结构复合材料是1 种可以提高过渡金属氧化物电化学性能的可行方法。

在过渡金属化合物电极材料中,过渡金属硫化物(TMS)也是1 种应用较为广泛的电极材料。 与过渡金属氧化物相比,具有更窄的带隙,因此具有更好的导电性,表现出更高的理论比容量[19]。 双金属硫化物具有优异电化学性能,已得到广泛研究,如Zn-Co-S[20]、Ni-Co-S[21]、Fe-Co-S[22]、Mn-Co-S[23,24]和Ni-Mn-S[25,26]等。 在这些双金属硫化物中,虽然Ni-Mn-S 纳米片具有较高的电容和出色的倍率性能。但稳定的层状结构容易团聚,从而导致有效比表面积减小,影响其电化学活性。

综上,本研究中,以Mn-Ni-Co 三金属氧化物(MNCO)为核心,以片状过渡金属硫化物Ni-Mn-S(NMS)为壳体,在泡沫镍上合成了核壳结构Mn-Ni-Co-O@ Ni-Mn-S(MNCO@ NMS)。 首先,在泡沫镍上通过水热法合成MnNiCo 三金属水合物前驱体,随后经过空气氛下退火得到MNCO,再在MNCO 表面电沉积NMS 纳米片,最后得到核壳结构的MNCO@ NMS。

1 实验部分

1.1 化学试剂和材料

四水合氯化锰(MnCl2·4H2O,99.0%,质量分数,下同)、 六水合硝酸镍[Ni (NO3)2·6H2O,98.0%]、 六水合硝酸钴[Co (NO3)2·6H2O,99.99%]、氟化铵(NH4F, 98.0%)、 尿素[Co(NH2)2,99.0%]和硫脲(CH4N2S,99.0%)购自上海阿拉丁化学试剂有限公司,无需进一步处理直接使用。 超纯水购自天津市永清源水业有限公司。无水乙醇购自天津江天化工技术股份有限公司。1 mm 厚的泡沫镍(NF)购自合肥赛博新材料有限公司,实验前需进行预处理。

1.2 MNCO@NMS/NF 的合成

MNCO@ NMS/NF 的合成过程如图1 所示。 第1 步,通过水热反应在NF 上生长一维MnNiCo 前驱体阵列,然后在空气中煅烧制得MNCO 纳米针阵列。第2 步,以MNCO 为支架,利用电沉积法制得NMS 纳米片,制得3D 核壳结构的电极材料MNCO@NMS。

图1 MNCO@NMS/NF 合成过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the synthetic procedures of MNCO@NMS/NF

1.2.1 MNCO 纳米针阵列的合成

首先,对泡沫镍进行预处理。 将剪裁好的泡沫镍(3.5 cm×5.0 cm)于3.0 mol·L-1盐酸中超声处理50 min 后,利用超纯水和无水乙醇进行充分洗涤以去除表面残留的盐酸,最后,将处理后的泡沫镍于60 ℃下真空干燥10 h,备用。

其次,将0.147 6 g 四水合氯化锰、0.217 9 g 六水合硝酸镍、0.872 8 g 六水合硝酸钴、0.900 0 g 尿素和0.222 2 g 氟化铵溶于75 mL 超纯水中,充分搅拌 30 min 后制得粉红色透明溶液,并同预处理后的泡沫镍转移至100 mL 特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中于120 ℃下保持3 h,后冷却至室温,取出样品超声处理去除表面不牢固的沉积物,再用水和乙醇冲洗3 次,然后置于真空烘箱中于60 ℃下充分干燥,制得MnNiCo 前驱体。 最后,将样品置于马弗炉中以2 ℃·min-1的升温速率在350 ℃下处理2 h,获得MNCO 纳米针阵列。 称量计算得到,泡沫镍上活性物质的负载量为1.01 mg·cm-2。

1.2.2 MNCO@NMS 阵列的合成

在CHI-660E 电化学工作站的三电极体系中,采用循环伏安法在制得的MNCO 纳米针表面利用电化学沉积合成NMS 纳米片。 首先,将0.072 68 g六水合硝酸镍、0.049 45 g 四水合氯化锰、0.018 64 g氯化钾和0.190 20 g 硫脲溶解于25 mL 超纯水充分搅拌 30 min 后制得电沉积液。 3 个电极分别以1.2.1 制得的MNCO/NF(1 cm×2 cm)为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝电极为对电极。 电沉积工艺设置条件:初始电位为开路电位,电压范围-1.2～0.2 V,扫描速率5 mV·s-1,循环圈数为6,采样间隔为0.001 V,初始扫描方向为正向,灵敏度为0.1 A·V-1,电沉积结束后,将样品用水和乙醇充分冲洗并于60 ℃ 真空干燥6 h,产物标记为MNCO@ NMS/NF。 称量计算得到MNCO@ NMS 在泡沫镍上负载质量为1.55 mg·cm-2。

为进行比较研究,以纯泡沫镍代替MNCO/NF 为工作电极外,保持上述电沉积工艺条件不变,制得NMS/NF,NMS 在泡沫镍上的负载量为0.57 mg·cm-2。

1.3 AC/ /MNCO@NMS 混合电容器的组装

以制得的MNCO@ NMS 作为正极,活性炭(AC)作为负极组装混合电容器。 其中,作为负极的活性炭(AC)电极采用涂敷法负载到泡沫镍上。 将0.048 g 聚偏二氟乙烯(PVDF)和2.5 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)在研钵中研磨成稀溶液,然后加入0.04 g 乙炔黑再研磨均匀,最后加入0.32 g 活性炭研磨均匀即得糊状液体,将获得的糊状液体均匀地涂在2 cm×5 cm NF 上,然后放入烘箱中,在60 ℃条件下干燥12 h。 此外, 混合电容器装置的电化学测试是在以3 mol·L-1KOH 为电解质的双电极系统中进行。

1.4 制备材料的表征方法和仪器

材料的晶体结构和表面价态通过X 射线衍射(XRD,D8-Focus,Bruker Axs,德国)和X 射线光电子能谱(XPS,K-Alpha+,Thermo Fisher Scientific,美国)。 通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM,JEM-2100F,JEOL,日本)和扫描电子显微镜(SEM,S-4800,Hitachi,日本)获取制备材料的微观结构和形貌。 材料的元素分布和元素组成通过能量色散光谱法(TEM-EDS, Oxford Instruments X-Max-20 mm2)测得。 材料的比表面积和孔径分布由比表面分析仪SSA-7000 得到。

1.5 电化学性能测定

在标准的三电极体系中,将制得的电极(1 cm×2 cm),Hg/HgO 电极和Pt 丝分别用作工作电极、参比电极和对电极。 3 mol·L-1KOH 溶液用作电解质。在CHI-660E 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上测试循环伏安法(CV)、 恒电流充放电(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)。 LANHE-CT3002A 电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司)用于研究电极的循环稳定性。 电极材料的比电容由式(1)计算得到。

式(1)中:Cs为质量比电容,F·g-1;I为放电电流,A;Δt为放电时间,s;m为工作电极上活性物质的负载质量,g;ΔV是GCD 充放电过程中的电压窗口,V。

负极和正极的质量比由式(2)计算。

式(2)中:下角标的+和-号分别代表正极和负极;M、Cs和ΔV分别代表活性物质AC 和MNCO@NMS 的质量,比电容和电压窗口。

能量密度和功率密度是评价混合电容器电化学性能的重要参数,由式(3)和式(4)得到。

式(3)和式(4)中:E是能量密度, Wh·kg-1;P是功率密度,W·kg-1。

2 结果与讨论

2.1 合成过程和形态结构的表征

利用SEM 对所制备样品的形貌结构进行表征,结果如图2 所示,其中,图2 中右上角插图为低倍扫描结果。

图2 SEM 图:(a)MNCO;(b)NMS;(c)MNCO@NMSFig.2 SEM image: (a)MNCO; (b)NMS; (c)MNCO@NMS

由图2(a)可以看出,MNCO 纳米针在泡沫镍表面均匀生长,高度相近且呈现开放状态。 图2(b)展示了NMS 纳米片在NF 上的形貌图。 由低倍图可以看到NMS 纳米片处于堆叠和团聚状态,但由高倍扫描图可以清晰看到NMS 纳米片为二维片状结构,且处于均匀互联状。 从图2(c)所示的MNCO@NMS 的SEM 结果可看出,当2D NMS 纳米片电沉积后,MNCO 纳米针的形态仍基本保持不变,2D NMS纳米片沉积其上,且呈现均匀互联状的二维片状结构,无堆叠团聚现象,从而形成明显的3D MNCO@NMS 核壳结构。 为进一步确认核壳结构的构建相比于MNCO 纳米针的变化,图3 提供了MNCO 和MNCO@ NMS 样品的氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。 2 个样品的孔径分布数据显示,主要的孔隙在2～18 nm 范围内,揭示了介孔特性。 而MNCO@ NMS 的比表面积为107.4 m2·g-1高于MNCO 的75.4 m2·g-1。 与 1D MNCO 纳米针和2D NMS 纳米片相比,3D 核壳结构的MNCO @ NMS 不仅具有分层开放框架使离子能更有效地扩散,而且比表面积加大,从而能提供更丰富的活性位点。

图3 制备样品的N2 吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and the pore size distribution curves of the prepared samples

利用XRD 分析了MNCO 和MNCO@ NMS 的晶体结构。 为消除泡沫镍对样品晶体结构测试结果的影响,XRD 测试前需将样品从NF 上刮下来,结果如图4 所示。 由图4 可以看出,MNCO 的衍射图谱在18.9°、31.0°、36.5°、44.4°、58.8°和64.8°处有6个明显的衍射峰,分别对应于尖晶石Co3O4(JCPDS No.74-1657)的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和 (440)晶面,但略有偏移,这是由于Mn、Ni 和Co的金属离子半径不同所致。 然而,Mn 和Ni 的取代对尖晶石Co3O4的晶体结构没有显著影响。 此外,没有观察到其他相的额外峰。 另外,MNCO@ NMS的XRD 图谱结果基本与MNCO 一致,但衍射峰强度明显变弱,这说明壳体结构NMS 的结晶度较低,没有出现对应的衍射峰,其次,由于NMS 的覆盖,使得核壳结构MNCO@ NMS 的衍射峰强度变弱。

图4 MNCO 和MNCO@NMS 的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of MNCO and MNCO@NMS

为进一步观察所制备样品的微观形态和结构,利用TEM 和HRTEM 进行了分析,结果如图5所示。

图5(a)为单个MNCO 纳米针的TEM 图像,清楚地显示出由许多纳米颗粒组成,对应的HRTEM见图5(b)。 图中显示的间距为0.243、0.285 和0.201 nm 的晶格条纹,分别对应于尖晶石Co3O4(JCPDS. 74-1657)的 (331)、(220)、(400)晶面,这与XRD 结果一致。 另外,图5(h)中的TEM-EDS的研究表明MNCO 中存在元素Mn、Ni、Co 和O,并且Mn、Ni 和Co 的原子比为2.73 ∶6.90 ∶19.07,进一步说明Co3O4中Co 原子被Mn 原子和Ni 原子部分取代,但由于Mn 和Ni 与Co 的原子半径相近,所以MNCO 仍保持为尖晶石结构[15]。 MNCO@ NMS的TEM 结果见图5(c)和5(f)。 可以清晰地看到2D NMS 纳米片均匀地覆盖在1D MNCO 纳米针的表面,形成了3D 核壳结构的MNCO@ NMS。 对壳层部分的2D NMS 进行HRTEM 分析,结果如图5(e)所示,图5(e)中观测到的间距为0.322、0.277 和0.279 nm 的晶格条纹,分别对应于MnS (JCPDS.40-1289)、NiS (JCPDS. 12-0041)、 NiS2(JCPDS. 80-0377)的(100)、(300)、(200)晶面[27],这说明2D NMS 纳米片成功地构建在1D MNCO 纳米针的表面。 由图4(d)所示的TEM 暗场像得到EDS 单元素映射图,结果见图5(g),图5(g)中清楚地显示出Mn、Ni、Co、O 和S 5 种元素均匀分布,值得注意的是,Co 元素的分布更为集中,Mn 和Ni 元素的分布更广,这主要是因为Co 仅存在于核体中,而Mn 和Ni 元素在核体和壳层内同时存在,这表明核壳MNCO@ NMS 成功合成。 同时,图5(i)的TEM-EDS 结果显示Mn、Ni、Co、O 和S 的原子比为3.72 ∶17.38 ∶7.85 ∶69.63 ∶1.42,与MNCO 相比,Mn 的含量稍有增加,Ni 的含量上升,Co 的含量下降,O 的含量基本不变,同时出现了S 元素。 这表明核壳结构的构建改变了MNCO 的元素组成。

图5 TEM 图:(a)MNCO、(c)、(f)MNCO@NMS;HRTEM 图:(b)MNCO、(e)MNCO@NMS;(d)MNCO@NMS 暗场图;(g)MNCO@NMS 元素映射图;TEM-EDS 数据图谱:(h)MNCO、(i)MNCO@NMSFig.5 TEM images: (a)MNCO, (c), (f)MNCO@NMS; HRTEM images: (b)MNCO, (e)MNCO@NMS;(d)MNCO@NMS dark field map; (g)MNCO@NMS element mapping map;TEM-EDS patterns:(h)MNCO、(i)MNCO@NMS

此外,利用XPS 对MNCO@ NMS 的元素及价态进行进一步分析,得到了XPS 全谱图及利用高斯拟合方法得到的各元素谱图,结果见图6。

图6 MNCO@NMS 的XPS 全谱图以及单元素图谱Fig.6 XPS full and single element spectrum of MNCO@NMS

图6(a)中的XPS 全谱图显示Mn、Ni、Co、O、S和C 6 种元素全部存在。 由图6(b)所示Mn 2p XPS 谱图可知,652.9 和641.9 eV 处的2 个强峰分别对应于Mn 2p1/2 和Mn 2p3/2 自旋轨道表明Mn3+和Mn2+的存在[11]。 图6(c)中的Ni 2p 谱图存在2 个主峰(873.1 eV 的Ni 2p 1/2 和855.4 eV 的Ni 2p3/2)和2 个卫星峰,这表明了Ni3+和Ni2+的存在。 同样,图6(d)中的Co 2p 谱图也存在2 个主峰(795.8 eV 的Co 2p1/2 和780.1 eV 的Co 2p3/2)和2 个卫星峰,说明了Co3+和 Co2+的存在[28]。 图6(e)所示的O 1s 谱图在531.5 eV 和529.8 eV 处的2 个峰分别对应于晶格氧和吸附的H2O 分子中的氧[19]。 图6(f)为S 2p XPS 谱图,168.0 和162.6 eV 处的峰分别对应于S—O 键[29]和S 2p1/2,证明了NMS 纳米片的成功沉积。

2.2 电化学性能研究

对所制得的电极材料主要进行了CV 测试、GCD 测试、电化学阻抗性能(EIS)和循环稳定性等电化学性能进行了研究,结果见图7～图9。

图7(a)～图7(c)显示了MNCO、NMS 和MNCO@ NMS 在扫描速率5～50 mV·s-1和电压窗口-0.1～0.7 V 条件下的CV 曲线。

图7 CV 曲线:(a)MNCO、(b)NMS、(c)MNCO@NMS;GCD 曲线:(d)MNCO、(e)NMS、(f)MNCO@NMS;MNCO、NMS 和MNCO@NMS 对比图:(g)30 mV·s-1的CV 曲线;(h)1 A·g-1的GCD 曲线;(i)不同电流密度下的比电容Fig.7 CV curve: (a)MNCO; (b)NMS; (c)MNCO@NMS; GCD curve: (d)MNCO; (e)NMS; (f)MNCO@NMS;Comparison chart of MNCO, NMS and MNCO@NMS: (g)CV curve of 30 mV·s-1; (h)GCD curve of 1 A·g-1;(i)specific capacitance under different current densities

由图7 可以看出,所有CV 曲线都具有明显的氧化还原峰,不同扫描速率下的CV 曲线的形状基本保持不变,且还原峰和氧化峰的对称性良好。 随着扫描速率的增加,CV 曲线形状基本保持不变,但由于极化现象使得氧化峰和还原峰分别向更高和更低电位方向移动。 CV 曲线结果充分说明了所制得的材料均具有典型的法拉第电容特性和卓越的电化学可逆性[30]。 并且,MNCO@ NMS 的CV 曲线面积最大。 将30 mV·s-1扫描速率的CV 曲线进一步比较,结果见图7(g),可以明显地看出,MNCO@NMS 比 MNCO 和 NMS 具有更大的 CV 面积和更高的氧化还原峰,表明其具有更大的电容存储容量。在KOH 碱性溶液中,可能发生的可逆法拉第氧化还原反应如式(5)～(9)所示。

图7(d)～图7(f)分别显示了MNCO、NMS 和MNCO@ NMS 在1～20 A·g-1电流密度和0～0.5 V充放电电压范围下的GCD 曲线。 每种电极材料在不同电流密度下均存在明显的充放电平台,表明了3 种电极材料的赝电容特性,这与CV 分析结果一致。 此外,随着电流密度的增加,GCD 曲线始终保持对称,且不存在明显偏差,这证明了电极材料的优异的电化学可逆特性和出色的倍率性能。 另外,为了更直观地比较3 种电极材料的电化学特性,特别将电流密度1 A·g-1下的GCD 曲线进行比较,见图 7(h),结果显示MNCO@ NMS 的充放电时间最长,是 MNCO 和NMS 电极的2 倍以上。 根据式(1),可以计算得到MNCO@ NMS 电极的比电容高达2 574.2 F·g-1,而MNCO 和NMS 电极的比电容分别为964.2 和1 054.3 F·g-1。 3D 核壳结构的MNCO@ NMS 具有更大电化学储能容量的主要原因是得益于分层开放框架的核壳结构和元素间的协同作用。 以均匀互联的片状NMS 为壳体形成的分层核壳结构具有更大的比表面积,提高了电化学活性表面积;同时以针状MNCO 为核心,结构上也有利用离子/电子的传输。 另外,多种过渡金属元素的掺杂及硫化物的复合也会大大改善Co3O4的导电性,从而提高了电化学性能。 与近年来报道的相关电极材料相比,MNCO@ NMS 电极的电化学性能也表现优异,如表1 所示。

表1 近年来报道的相关电极材料的比较Table 1 Comparison of related electrode materials reported in recent years

为了评估所制得的MNCO@ NMS 电极材料的倍率性能,将比电容随电流密度变化关系示于图7(i)。 由图7(i)可见,随着电流密度从1 F·g-1增加到20 F·g-1,MNCO、NMS 和MNCO@ NMS 电极的倍率性能分别为86.6%、77.9%、85.6%,证明MNCO@ NMS 核壳结构有利于改善NMS 的倍率性能。

MNCO、NMS 和MNCO@ NMS 等电极材料在0.01～100 kHz 频率范围内的EIS 阻抗曲线见图8,插图为EIS 等效电路图。 在高频区实轴处的截距代表内阻(Rs),它是由集电器和电极之间的界面电阻、电极的固有电阻和电解质的离子电阻组成[34],图8 中显示3 种电极材料的截距基本一致,说明了内阻大致相同。 中频区半圆的直径代表电荷转移电阻(Rct),MNCO 和MNCO@ NMS 具有相近的半圆直径,而NMS 的最大,这说明核壳结构的构建可以优化电荷转移能力。 此外,低频区直线的斜率代表电解质向电极的扩散阻力Zw,斜率越大,则扩散阻力越小[27,35]。 图8 中显示MNCO@ NMS 的斜率高于NMS,这表明核壳结构的构建有助于离子扩散,使电解质扩散更加容易。 EIS 的结果表明MNCO@NMS 的核壳结构可以提供更多表面活性位点,增强了表面氧化还原反应能力。

图8 EIS 阻抗曲线Fig.8 EIS Nyquist plots

图9 显示了MNCO@ NMS 电极在电流密度10 A·g-1下GCD 循环5 000 次的测试结果,MNCO@NMS 电极显示出接近100%的库仑效率和83.4%的初始比电容保持率,这进一步说明了电极材料上的法拉第反应具有高度可逆性。 另外,对循环5 000次后的MNCO@ NMS 样品进行了SEM 分析,结果见图9 插图。 与图2(c)循环前的SEM 相比,形态保持一致,这表明所制备的核壳结构MNCO@ NMS 在结构上具有较强的稳定性。

图9 MNCO@NMS 电极的循环性能,插图为循环后的SEM 图片Fig.9 Cycle performance of MNCO@NMS electrode, the illustration is the SEM picture after the cycle

2.3 AC/ /MNCO@NMS HSCs 的电化学性能

为验证所制得电极材料在超级电容器中的实际应用性能,以制得的MNCO@ NMS 和AC 分别作为正极和负极组装了混合超级电容器AC/ /MNCO@NMS,为保证正负极的电荷平衡,AC 和MNCO@NMS 的负载量分别为1.55 和10.4 mg·cm-2,图10(a)展示了AC(-1～0 V)和MNCO@ NMS(-0.1～0.7 V)在10 mV·s-1下CV 曲线图。 图10(b)为AC/ /MNCO@ NMS 在20 mV·s-1下不同电压窗口的CV 曲线图,由图10(b)可以看到当AC/ /MNCO@NMS 的电压窗口增加到0～1.7 V 时,CV 曲线形状总体保持稳定,没有发生明显的极化现象,这说明所组装的混合超级电容器的工作电压窗口是0～1.7 V。 并在此电压窗口下,得到了不同扫描速率下AC/ /MNCO@ NMS 的CV 曲线图,结果如图10(c)所示。 当扫描速率从10 mV·s-1增加到50 mV·s-1时,CV 曲线的形状没有发生明显变化,表示其理想的可逆性和倍率性。

图10 (a)AC 和MNCO@NMS 在10 mV·s-1的 CV 曲线;(b)AC/ /NCO@NMS HSCs 在不同电压窗口的CV 曲线;(c)HSCs 在不同扫描速率的CV 曲线;(d)HSCs 在不同电流密度的GCD 曲线;(e)HSCs 的比电容与电流密度的关系图;(f)HSC 在5 A·g-1的循环性能图Fig.10 (a)CV curves of AC and MNCO@NMS at 10 mV·s-1; (b)CV curves of AC/ /NCO@NMS HSCs at different voltage windows; (c)CV curves of HSCs at different scan rates; (d)GCD curves of HSCs at different current densities;(e)The relationship between the specific capacitance and current density of HSCs; (f)The cycle performance of HSCs at 5 A·g-1

从图10(d)所示的混合超级电容器在电流密度1、2、3、5 和10 A·g-1下的GCD 曲线可以看出,每1 条GCD 曲线均表现出非常好的对称性,这说明组装的器件具有良好的电化学可逆性。 通过计算得到在1、2、3、5 和10 A·g-1电流密度下,器件的比电容分别为153.1、129.5、114.8、102.8 和88.5 F·g-1,结果见图10(e)。 此外,如图10(f)所示,混合电容器在电流密度5 A·g-1下,循环4 000 次后,仍能保持初始比电容的81.7% 和库伦效率接近100%,表明混合电容器器件具有较为出色的循环稳定性。根据图10 中的测试结果,可以得到该器件的功率密度和能量密度,如图11 所示。 由此Ragone 图可以看出, AC/ /MNCO @ NMS 器件在功率密度 799 W·kg-1下能量密度为54.4 W h·kg-1,即使在4 000 W·kg-1的高功率密度下,仍保持36.6 W h·kg-1的能量密度。 这些数值接近或超过了此前报道的类似储能电容器器件。

图11 AC/ /MNCO@NMS 器件与相近文献的Ragone 图比较Fig.11 Comparison of Ragone diagrams of AC/ /MNCO@NMS devices with similar devices

3 结论

报道了利用水热和电沉积法在泡沫镍上合成了具有独特三维纳米针/纳米片核壳阵列结构的过渡金属氧化物和硫化物复合赝电容电极材料Mn-Ni-Co-O@ Ni-Mn-S。 由于核壳结构 MNCO@ NMS 具有分层的开放框架结构和过渡金属氧化物和硫化物之间的协调作用,制得的MNCO@ NMS 电极材料表现出良好的电化学性能。 在电流密度1 A·g-1下表现出2 574.2 F·g-1的卓越比电容,是复合前的金属氧化物MNCO 和硫化物NMS 的2 倍以上。 在经过5 000 次充放电循环后,MNCO@ NMS 的库伦效率保持在接近100%,初始比电容保持率为83.4%,具有优良的循环稳定性。 并以MNCO@ NMS 为正极,AC 为负极组装了混合电容器AC/ /MNCO@NMS,电化学测试结果显示在功率密度799 W·kg-1下,该器件的能量密度为54.4 W h·kg-1,且经过4 000 次循环测试后,器件的初始比电容保持率为81.7%,库伦效率接近100%,表现出在实际应用中的巨大潜力,为开发高性能过渡金属氧化物和硫化物的复合材料的高性能混合电容器电极提供了有价值的参考。