张 嫚马星星冯亚凯

随着5G 时代的到来,电子器件和机械设备的发展趋向于微型化、大功率型,对于界面导热材料的要求也越来越高[1-3]。 界面导热材料可填充于电子器件与散热器之间,赶走孔隙中的空气,建立连续的导热通路,来提高导热效率[4-6]。 导热有机硅弹性体是一类应用比较广泛的导热材料,是以有机硅树脂为基材,添加各种具有高导热率的无机化合物填料,通过多种材料的组合加热固化而制备的一种作为传热介质的复合材料[7,8]。

加成型导热有机硅弹性体,一般使用相对分子质量较大的线性乙烯基硅油作为基础聚合物,侧氢硅油作为交联剂,加入填料、助剂、铂金催化剂和抑制剂,经硅氢加成反应制备。 导热有机硅弹性体的弹性较好,具有优异的热稳定性、高机械强度和高导热系数,可适用于多种使用环境[9-13]。 由于受到挤压和高温的影响,导热有机硅弹性体在使用中常常出现“渗油”现象(聚硅氧烷析出),严重影响电子设备的正常使用和使用寿命。 在工业生产中,为制备出富有弹性可稳定保存的导热有机硅弹性体,配方中的基础物乙烯基硅油比例较大,制备的弹性体中未交联的乙烯基硅油较多,在受到挤压时,体系交联网络受损,相对分子质量较小的低聚物和未交联的乙烯基硅油就会“穿过”交联网络,向弹性体外渗出。 为及时了解导热有机硅弹性体的渗油情况,可引入“荧光示踪”概念,对基础聚合物荧光标记,追踪其析出情况。

制备加成型导热有机硅弹性体利用的机理是硅氢加成反应,需要使用铂金催化剂,而铂金催化剂遇到含有氮、磷、硫的物质就会失活[14],所以使用的荧光小分子物质需要具有荧光发射强度高、荧光稳定、不含氮、磷、硫元素和含有与双键发生反应的活性基团的特点。 1-溴芘本身为白色或淡黄色粉末,无荧光,但是与聚合物结合后,芘分子作为荧光基团,荧光发射强度高且荧光稳定[15,16]。 1-溴芘与有机硅材料的复合常采用赫克反应(Heck 反应)[17],Heck 反应作为一类经典的交叉偶联反应,是不饱和卤代烃与烯烃在钯催化剂和碱的作用下生成新C—C 键的反应[18]。 该反应副产物较少,反应效率较高,在使用中精准而高效,在医药和新材料领域被广泛应用[19-21]。

本研究将1-溴芘和3 种相对分子质量不同的双端乙烯基硅油作为原料,利用Heck 反应机理,在钯催化剂和碱的作用下,合成了不同相对分子质量的荧光性能稳定的乙烯基硅油,将其作为基础聚合物,与交联剂RH-H2,在Karstedt 催化剂作用下,高温下交联制备了一系列荧光导热有机硅弹性体(PyPDMS)。 探究了荧光基团对荧光有机硅弹性体的硬度、交联密度、力学性能和热稳定性方面的影响。 荧光基团的引入改善了有机硅弹性体的交联网络和力学性能,并且明显地减少了渗油量,可用于实际生产中的渗油情况实时监测和对导热有机硅材料渗油量的调控。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双端乙烯基硅油Vi1(乙烯基质量分数0.32%,相对分子质量18 893)、Vi2(乙烯基质量分数0.43%,相对分子质量13 233)、Vi3(乙烯基质量分数0.57%,相对分子质量10 607)和交联剂RH-H2(Si-H 质量分数0.2%),购买于浙江润禾有机硅新材料有限公司。 Karstedt 催化剂(铂质量分数为3×10-3),购买于郑州阿尔法化工有限公司。 1-溴芘(1-BrPy)、1-乙炔基环己醇和四(三苯基膦)钯,均为分析纯,购买于天津希恩思生化科技有限公司。甲苯和丙酮,均为分析纯,购买于天津市江天化工有限公司。 溶剂经除水之后使用,其余药品直接使用。

1H NMR 测试采用德国布鲁克公司的AVANCEⅢ 400 Hz 型核磁共振波谱仪,溶剂为氘代氯仿CDCl3,四甲基硅烷(TMS)为内标;FT-IR 测试采用美国尼高力仪器公司的Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪,溴化钾涂膜法;采用UV-3600 型紫外分光光度计测试荧光硅油的紫外-可见吸收光谱;利用Hitachi 公司的F-2500 型荧光分光光度计测定荧光硅油和荧光弹性体的荧光光谱;采用博锐仪器有限公司的HPE Ⅱ 00 型邵氏硬度计,对弹性体进行硬度测试; 采用美特斯工业系统有限公司的CMT4104 型电子万能试验机,样品按照GB/T 528-2009 裁成标距为20(±0.5)mm 的哑铃形样条,厚度通过游标卡尺测得,拉伸速度为10 mm·min-1,对弹性体进行力学测试;采用上海珀金埃尔默有限公司的TGA8000 型热重仪,氮气气氛下,设置升温速率为10 ℃·min-1,测试温度范围为50～700 ℃,对弹性体进行热重分析。

1.2 实验操作

1.2.1 荧光硅油的合成

在无水无氧的烧瓶中加入一定量的无水甲苯和乙烯基硅油(Vi-n)20 g,油泵抽真空10 min,充氮气5 min,重复3 次之后,氮气鼓泡10 min,在氮气环境下依次加入1-BrPy,碳酸钾,催化剂四(三苯基膦)钯,乙烯基硅油、1-BrPy、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的物质的量之比为100 ∶50 ∶50 ∶1,室温下氮气鼓泡并大力搅拌30 min,移至100 ℃下进行无水无氧反应24 h。

反应结束后冷却至室温,抽滤,取溶液于65 ℃减压旋蒸,除去甲苯,加入适量丙酮(除去未反应的1-BrPy),振荡,静置,分液取下层液体继续洗涤,重复多次直至上下层液体都呈无色,365 nm 紫外灯照射下层液体为标准蓝色时,取下层液体旋蒸浓缩,真空干燥,得到无色黏稠液体产物PyVi-n。

1.2.2 荧光弹性体的制备

按照设定好的配方在胶料罐中依次加入荧光乙烯基硅油PyVi-n、交联剂RH-H2、抑制剂1-乙炔基环己醇、Karstedt 催化剂,保证体系中r=n(Si-Vi)∶n(Si-H)= 1.8 ∶1.0。 将胶料罐置于双行星脱泡搅拌机中,搅拌5 min,真空脱泡3 min,将搅拌充分无气泡的混合胶料缓慢倒入PTE 模具中,放进120 ℃的烘箱中,固化2 h。 取出固化后的样品冷却至室温,得到荧光弹性体PyPDMS,制备路线如图1 所示。 为赋予有机硅弹性体合适的强度和讨论实际作为导热材料应用中的性能改善,在硬度、交联密度力学性能和渗油量表征中的样品,加入氧化铝(Al2O3)填料,添加量为50%(质量分数)。

图1 样品制备路线Fig.1 Preparation route of samples

2 结果与讨论

2.1 荧光硅油的FT-IR 分析

采用FT-IR 对PyVi-n进行红外测试,结果如图2 所示。 样品3 040 cm-1处的特征峰归因于芘环CCH 中的C—H 伸缩振动,表示接枝产物中存在芘环;2960cm-1特征峰归因于Si—CH3中C—H的伸缩振动;1600cm-1位置的特征峰表示乙烯基;1 500 cm-1是芘环CC 反对称伸缩振动特征峰;1262cm-1是Si—CH3的弯曲振动;1000～1100 cm-1特征峰是Si—O—Si的伸缩振动产生;800 cm-1是硅油C—Si—C 的伸缩振动峰;750 cm-1特征峰归因于芘环单取代。 综上所述,成功合成了荧光硅油PyVi-n。

图2 PyVi-n 的FTIR 谱图Fig.2 FT-IR spectra of PyVi-n

2.2 荧光硅油的1H NMR 分析

为表征荧光硅油的化学结构,对其进行1H NMR测试。 以荧光硅油PyVi-1 为例,如图3 所示,0.30～0.45 ppm 是Si—CH3的核磁吸收峰,5.8～6.2 ppm是乙烯基的核磁共振吸收峰,与原料乙烯基硅油相比,在6.75 ppm 位置出现新的的特征峰,归因于发生接枝反应生成的新环境下的CCH—,在8.03～8.50 ppm 的信号是芘环CC—H 的核磁吸收峰,综上所述,成功合成接枝产物PyVi-1。

图3 PyVi-1 的1H NMR 谱图Fig.3 1H NMR spectra of PyVi-1

2.3 荧光硅油和荧光弹性体的光谱分析

原料1-BrPy 常温下为白色粉末,具有严重的聚集诱导荧光淬灭性质,365 nm 紫外灯照射无荧光,无紫外吸收,而与聚硅氧烷反应后,复合材料带有芘分子荧光基团,具有良好的光学性能。 对PyVi-1浓度为0.1 g·L-1的甲苯溶液探究其光学性质,如图4 所示,激发波长365 nm,PyVi-1 的荧光发射光谱最大发射波长是397 nm,具有高荧光发射强度;当发射波长为400 nm 时,PyVi-1 在300～400 nm 之间有3 个激发峰,最大激发波长为366 nm;紫外吸收区域位于300～380 nm 之间,最大吸收峰347 nm,证明为芘分子的吸收峰,吸收曲线与荧光激发光谱曲线相对应,峰位置相差20 nm 左右。 以上说明PyVi-1 具有良好的光学性能。

图4 荧光硅油PyVi-1 的光学谱图Fig.4 Optical spectra of fluorescent silicone oil PyVi-1

如图5(a)所示,荧光弹性体具有较高的荧光发射强度,在同样条件下,弹性体荧光发射强度PyPDMS-3>PyPDMS-2>PyPDMS-1,归因于基础聚合物荧光乙烯基硅油的相对分子质量,PyVi-3 的相对分子质量最小,接枝反应时最易接上荧光基团。 相同质量浓度下PyVi-3 硅油的分子链数量最多,即荧光基团数量最多,所以PyPDMS-3 弹性体荧光发射强度最大。 在实际应用中,电子产品正常工作情况下温度可达到70～100 ℃,导热有机硅弹性体由于高导热率,自身温度较高,图5(b)为不同温度下荧光弹性体PyPDMS-1 的荧光发射强度变化,F/F0为不同温度下荧光强度与室温(25 ℃)下荧光强度的比值,30～150 ℃范围内,F/F0在0.96～1.05 区间,荧光弹性体的荧光性能稳定。

图5 (a)PyPDMS 的荧光发射光谱; (b)PyPDMS-1不同温度下的荧光强度变化,以25 ℃的荧光强度为F0Fig.5 (a)Fluorescence emission spectra of PyPDMS;(b)Fluorescence intensity of PyPDMS-1 at different temperature, F0: fluorescence intensity of 25 ℃

2.4 荧光接枝对弹性体硬度和交联密度的影响

弹性体的硬度和交联密度是其最基本的特征,将弹性体裁成Ф20 mm×4 mm 的圆柱形样品,采用硬度计测定弹性体的硬度,平衡溶胀法测定弹性体的交联密度。 图6 为弹性体的硬度和交联密度变化趋势,图6 中横坐标表示所使用的乙烯基硅油,例如n为1 时表示第1 组2 类弹性体分别使用的乙烯基硅油为Vi-1 和PyVi-1。

如图6 所示,对荧光弹性体与原料弹性体的硬度和交联密度变化进行对比分析,在相同r值的情况下,n为1 和2 时,荧光弹性体的硬度小于对应原料弹性体的硬度;n为3 时荧光弹性体硬度大于原料弹性体。 交联密度的变化趋势与硬度相同。

图6 (a)荧光接枝对弹性体硬度的影响;(b)荧光接枝对弹性体交联密度的影响Fig.6 (a)Effect of fluorescence grafting on the hardness of elastomers; (b)Effect of fluorescence grafting on the crosslinking density of elastomers

乙烯基硅油的端乙烯基位置引入了刚性平面芘分子,增加了硅油长链的位阻效应,这使得芘基所连的乙烯基基本不参与交联反应,导致荧光弹性体的交联密度和硬度减小,所以n为1 和2 时,荧光弹性体的硬度和交联密度小于对应原料弹性体的硬度和交联密度。 而n为3 时,PyPDMS-3 的硬度和交联密度大于原料弹性体,这是因为乙烯基硅油Vi-3 相对分子质量最小,在体系中扩散更快,更容易与1-BrPr 反应,引入荧光基团对弹性体起到增强效果,硬度增加;Vi-3 的分子链较短,便于在体系中分散,在固化交联中更容易扩散与交联剂进行反应,并且相互缠绕,形成较完善的交联网络,所以PyPDMS-3 的交联密度大于对应的原料弹性体PDMS-3。 此外荧光弹性体的硬度和交联密度随n的增大而增加,即交联密度较大,硬度就较大。 硬度作为最直观的一个性能,可以直接显示弹性体内部的交联情况。

2.5 荧光接枝对弹性体力学性能的影响

对有机硅弹性体进行力学性能的考察,弹性体拉伸强度的变化如图7(a)所示,与PDMS 相比,n为1 时,荧光弹性体PyPDMS-n的拉伸强度减小,为原料弹性体的0.41 倍,n为2 和3 时,PyPDMS 的拉伸强度较大,分别为1.01 倍和1.89 倍。 这主要是因为刚性基团芘的引入,使荧光弹性体的分子间作用力增大,体系中形成的交联点较多,交联密度较大,交联网络更均匀、更完善,导致荧光弹性体的拉伸强度增加。n为3 时,PyPDMS-3 的交联密度较大,在性能上体现为硬度、拉伸强度都大于PDMS-3。以上说明弹性体的力学性能与交联密度和硬度息息相关。

图7 弹性体的力学性能分析Fig.7 Mechanical properties of elastomers

在PDMS 中,随着乙烯基硅油Vi-1 到Vi-3 乙烯基含量的增加(相对分子质量的减小),拉伸强度呈现先减后增的变化趋势。 在体系中比例r一定,Vi-1 的相对分子质量最大,虽然PDMS-1 的交联密度最小,但是分子链的相互缠绕和物理交联的作用使得弹性体分布均匀,不易拉断,即拉伸强度较大;Vi-3 的乙烯基含量最高,相对分子质量最小,分子链最短,在交联过程中更容易与交联剂反应,交联密度最大,但是形成较多的交联稠密区和交联稀疏区,交联网络不均匀,双重影响下使得拉伸强度较大;而处于Vi-1 和Vi-3 之间的乙烯基硅油Vi-2 交联密度、交联网络均匀性都处于中间,双方作用下交联网络不均匀性可能影响更大,造成拉伸强度最小。

在PyPDMS-n中,随着荧光乙烯基硅油PyVi-1到PyVi-3 乙烯基含量的增加(相对分子质量的减小),拉伸强度呈现逐渐增加的变化趋势。 PyPDMS-1 由于引入了芘刚性分子,分子位阻效应增大,分子链较长,在交联过程中处于长链两端的乙烯基不易与硅氢键反应,形成较多的内部空隙,交联体系强度较低,并且残留的未交联的硅油的增塑剂作用使得弹性体PyPDMS-1 的拉伸强度最小;而PyPDMS-2和PyPDMS-3 由于分子链较短,在体系中更容易分散与硅氢键反应,交联密度逐渐增加,且刚性结构芘分子的增强效果更加明显,所以拉伸强度逐渐增加,大于原料弹性体的拉伸强度。

弹性体的断裂伸长率变化如图7(b)所示,与对应的原料弹性体相比,PyPDMS-n的断裂伸长率增加,为原料弹性体的1.12～1.80 倍,这主要是因为分子中芘基的引入增加了交联反应的位阻,限制了部分乙烯基参与硅氢化反应,使得交联密度减小,线性聚合物分子链容易滑移,导致断裂伸长率增加。 PyPDMS-n中随着硅油中乙烯基含量的增加,相对分子质量减小,体系中交联密度增大,抑制了聚合物分子链之间的滑移,导致弹性体的断裂伸长率减少。

2.6 荧光弹性体的热稳定性

对荧光弹性体进行热重分析(TGA),考察其热稳定性,结果如图8 所示,荧光弹性体PyPDMS-1、PyPDMS-2 和PyPDMS-3 的起始分解温度分别为362、389 和423 ℃,质量损失5%时的温度分别是398 ℃、416 ℃和437 ℃,最后700 ℃时的残余量分别为20%、31%和34%。 荧光弹性体的热稳定性PyPDMS-3>PyPDMS-2>PyPDMS-1,均具有优异的热稳定性,可作为导热有机硅材料使用。

图8 PyPDMS-n 的热重分析Fig.8 TGA curve of PyPDMS-n

2.7 荧光接枝对弹性体渗油情况的影响

为考察弹性体的渗油情况,将弹性体裁成Ф20 mm×4 mm 的圆柱形样品,采用2 种方法进行测试:(1)扩散距离法:将圆柱形样品用玻纤包住,放在滤纸上,于120 ℃和500 g 压力下进行15 d 的渗油迁移实验,记录扩散距离。 (2)析出失量法:将圆柱形样品用玻纤包住后,在样品的上、下面分别加3 层滤纸,然后将其置于2 块金属板之间,压缩为原始厚度的50%,并于120 ℃下放置48 h,计算样品的质量损失百分数。

析出失量法在工业使用中会制定几种厚度规格的模具,而样品的厚度存在差异,渗油量的结果会产生较大的误差。 扩散距离法测试较准确,图9为利用扩散距离法,对PyPDMS-1 渗油测试结束后的365 nm 紫外光下的照片,红色圆圈为原来圆柱形样品的位置,黄色圈为析出物质扩散的边界,利用荧光标记乙烯基硅油,可在渗油测试中起到荧光示踪的作用,可用于实际使用中对导热有机硅材料渗油情况的监测。

图9 PyPDMS-1 析出物质的荧光照片Fig.9 Fluorescent image of the oil bleeding of PyPDMS-1

将弹性体的渗油情况列于表1,从表1 中可以看出,与原料弹性体相比,荧光有机硅弹性体的渗油量和析出物质的扩散距离均显著下降。

表1 荧光接枝对弹性体渗油量和扩散距离的影响Table 1 Effect of fluorescence grafting on oil bleeds and diffusion distance of elastomers

荧光弹性体的渗油量减少主要是因为芘官能团的引入,使得硅油长链的位阻效应增加,芘基相连的双键基本不参与交联反应。 在弹性体体系中的乙烯基硅油有几种形态,参与交联的乙烯基硅油:一端发生交联反应,另一端连芘基挂件;一端交联,另一端乙烯基长链自由摇摆;两端乙烯基都参与交联,形成交联网络不能随意移动。 未参与交联的乙烯基硅油:两端都是乙烯基;一端芘基挂件一端乙烯基;两端都是芘基挂件。 因为制备弹性体的配方中乙烯基硅油过量很多,所以未交联的乙烯基硅油很多,渗油测试中析出物质大部分是未交联的乙烯基硅油。 在固化时,乙烯基硅油与交联剂进行硅氢加成,形成交联网络,未参与交联的乙烯基硅油则被束缚在交联网络中,但交联网络不完善,存在很多空隙,当受到压力挤压时,“游离”的乙烯基硅油开始运动,它们会顺着空隙形成的“道路”移动。 带有芘基挂件的游离乙烯基硅油,在移动时受到的阻力很大,还会阻止两端乙烯基的硅油的移动;单端参与交联、带有芘基挂件的硅油链在网络中会伸出“胳膊”阻止游离硅油的移动,所以芘基修饰的乙烯基硅油所制备的荧光弹性体渗油量减少,是因为易析出物质在析出过程中受到的阻力增大而引起的。

弹性体的渗油量随着乙烯基硅油相对分子质量的减小而增大,这是因为所用的乙烯基硅油均为直链结构,随着相对分子质量的减小,交联网络中分子间缠绕作用减小,小分子物质从弹性体中“溢出”较为容易,渗油量增大。 而在前面的交联密度测试中,交联密度是随着乙烯基硅油相对分子质量的减小而增加的,这也从侧面说明当体系中存在残留未反应的游离物质时,游离物质的相对分子质量比弹性体本身交联度对渗油量的影响大,即在交联网络中移动的难易对渗油量影响较大。

3 结语

利用1-溴芘和端乙烯基硅油的Heck 反应,合成了不同相对分子质量的荧光乙烯基硅油。 将其作为基础聚合物,与交联剂在高温下交联,制备了荧光有机硅弹性体PyPDMS。 PyPDMS 具有较低的硬度(25.8～39.4 H00),较柔软,弹性较好;具有稳定的荧光性能、较小的交联密度和较高的热稳定性。 在力学性能探究中,荧光基团的引入使PyPDMS-2 和PyPDMS-3 的拉伸强度与断裂伸长率同时提高。 在荧光弹性体渗油测试中,采用析出扩散法结果更加准确,能够可视化观察渗油情况,析出物质被荧光标记,可以对其进行实时监测,并且与PDMS 相比,PyPDMS 的析出物质明显减少,可用于实际应用中对导热有机硅材料渗油量的调控。