李月月，薛惠元，李美利，孙小龙

（1.榆林市食品检验检测中心，陕西榆林 719000；2.榆林市第二十四小学，陕西榆林 719000）

凉粉最早记录出现在北宋时期，称为“细索凉粉”，其制作方法与现代绿豆凉粉的制作方法基本一致。凉粉是我国非常受欢迎的一道民间小吃，各地人们都有自己独特的凉粉制作方法，但基本的制作原理都是淀粉与水按照一定比例调制成浆后，加热糊化并冷却成型。例如，利用土豆淀粉制作而成的浑源凉粉，顺滑爽口，非常受当地人的喜爱；在四川、云南、贵州一带经常使用由绿豆和豌豆淀粉制成的凉粉，颜色翠绿，粉质细嫩，清凉香嫩、爽口开胃；陕北地区的荞麦凉粉，健脾益气，消食化滞；还有内蒙地区的小米凉粉及响彻南北的川北凉粉等。

凉粉大都是淀粉凝胶食品，淀粉在水中经过糊化和老化后，形成近似透明的并具有一定弹性和凝胶强度的凝胶体[1]。淀粉是高分子碳水化合物，由葡萄糖分子聚合而成，也是人们能量的主要来源。淀粉在常温下不溶于水，但当水温升至53 ℃以上时，淀粉分子间的氢键断裂，分散在水中形成胶体溶液，称为淀粉糊化。经过糊化的淀粉在室温或者低于室温下放置，淀粉分子会自动排列有序，形成一种高密度的、结晶化的、具有天然淀粉结构的物质，称为淀粉的老化或回生。淀粉凝胶食品在冷却及存储过程中都存在老化现象，尤其在储存时的老化过程会使得食物口感发硬、风味变差，易造成食物的浪费。例如，凉粉放在冰箱中的保质期也只有3 ～5 d，事实上隔天食用，其表皮就会发硬，口感下降。因此，了解淀粉的老化原理及改善方法对延长凉粉保质期具有重要意义。

1 淀粉的老化原理

从分子结构来看，淀粉可以分为直链淀粉和支链淀粉两类，前者以α-1,4-糖苷键组成螺旋结构，后者是以α-1,6-糖苷键而成的支叉结构[2]。直链淀粉和支链淀粉具有相同的直线型分子侧链，均趋于平行排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶束结构。淀粉凝胶的形成是由于淀粉在过量水中加热时，分子吸水膨胀破裂，析出直链分子，直链分子间相互缠绕形成三维立体网状结构，继续加热，剩余的直链淀粉进一步破裂进入水相。在冷却老化的过程中，直链淀粉与支链淀粉通过氢键互相连接形成凝胶[3]。

1.1 影响淀粉老化的因素

①淀粉老化与淀粉的种类密切相关。淀粉中直链淀粉和支链淀粉的含量比例对淀粉的糊化、流变、老化和消化等性质有重要影响，进一步影响淀粉凝胶等食品的品质、保质期、储存过程中的口感和硬度等[4-5]。含直链淀粉多的淀粉在溶液中，空间障碍少，易于取向，所以易老化，不易糊化。但当直链淀粉分子量较大或较小时也不易老化，分子量较大的分子链取向时会产生空间障碍，不易老化，而较小链长的直链分子易于扩散，不易老化，所以只有链长适中的直链淀粉分子才会容易老化。支链淀粉分子呈枝杈结构，聚集时空间障碍大，所以易糊化，不易老化，但在长期储存时，却是淀粉老化的主要影响因素。②淀粉老化与淀粉溶液浓度有关。淀粉溶液浓度大时，淀粉分子之间互相碰撞机会多，老化速度快，浓度小时分子间碰撞机会小，不易老化。③淀粉凝胶糊化后温度下降的快慢也会对淀粉的老化程度有所影响。当温度缓慢下降时，淀粉分子有充足的时间取向排列，老化程度就会加重，而当温度快速下降时，分子来不及取向，老化程度会相对减轻。④水分含量和酸碱度也会影响淀粉的老化，含水量在30%～60%时，淀粉食品容易发生老化现象，但若将含水量控制在10%以下的干燥状态或当含水量超过60%以上时，老化现象则不会轻易发生。⑤控制适宜的酸碱度可以延缓老化程度，pH 值在4 以下或pH 值8 以上的环境条件中，淀粉老化缓慢。

1.2 淀粉老化过程

淀粉的老化过程基本可以分为直链淀粉的短期老化和支链淀粉的长期老化两个阶段。直链淀粉的短期老化会在淀粉糊化后的几小时或十几小时内发生，淀粉分子经过糊化后破裂析出直链分子，直链分子之间通过氢键形成双螺旋结构，双螺旋结构在淀粉凝胶中起着连接点的作用，通过有序交联建立起三维网络结构，当双螺旋结构不断富集时，可进一步堆积形成结晶[6]。

支链淀粉由于其自身特殊的枝杈结构在分子运动时会受到较大的空间阻碍难以聚集，因此支链淀粉发生老化的速度较慢，通常情况下会超过几周时间，一般条件下不形成胶体。普遍认为，淀粉食品品质劣变的主要原因是支链淀粉的长期老化，且直链淀粉的短期老化还会为支链淀粉的重结晶提供晶核。因此，直链淀粉含量越高的食品，老化的速度就越快[7]。

2 淀粉老化特性的改善方法

2.1 蛋白质及其水解物

蛋白质是食品中重要的营养成分。目前，大多数研究认为蛋白质对淀粉有着良好的抑制作用[8]。在淀粉糊化过程中，蛋白质大分子包围在淀粉颗粒的外面，使得淀粉不能完全糊化，淀粉中直链分子的析出也受到影响。在老化过程中，蛋白质的存在会使淀粉凝胶体系的黏性变大，阻碍了分子链的自由移动，难以由氢键结合成结晶。淀粉凝胶中水分子的迁移也会受到蛋白质的影响，从而延缓了淀粉凝胶的老化速率。此外，大多数蛋白质水解物也可以有效抑制淀粉老化，其影响机理与蛋白质基本相同，蛋白水解物也会使得淀粉糊化不完全，且能够抑制水分子迁移以及阻碍淀粉分子间通过氢键形成结晶[9]。牛海力等[10]研究发现猪血浆蛋白水解物可使玉米淀粉凝沉性显著降低，有效抑制玉米淀粉的老化。但由于蛋白质种类众多，有少数研究表明，添加蛋白质及其水解物会促进淀粉的老化。例如，藻蓝蛋白及其水解物均可以促进玉米直、支链淀粉的老化，但与添加量密切相关[11]。

2.2 糖类

糖类特别是小分子糖类和水溶性多糖可以对淀粉老化起到一定的抑制作用。但BILIADERIS 等[12]研究发现小分子糖如单糖、二糖、寡糖等对淀粉老化特性的影响与二者的相容性有关。若二者相容，小分子糖会降低淀粉微相区中淀粉的浓度，淀粉分子链的重排也会降低，从而抑制了淀粉的老化；若二者不相容，则会升高淀粉微相区中淀粉的浓度，反而会加速淀粉的老化。

β-环糊精是D-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状非还原性寡糖，田耀旗等[13]研究了β-环糊精对淀粉老化特性的抑制效果及机理，发现β-环糊精能够与直链淀粉结合形成络合物，直链淀粉的有序结晶就会受到影响，因此淀粉的短期老化效果明显。裴斐等[14]探究了低聚果糖对大米淀粉短期老化特性的影响，结果表明，低聚果糖在延缓大米淀粉的老化方面效果显著，它能减少体系内自由水的含量，并通过阻碍直链淀粉分子之间氢键的形成而使得淀粉凝胶无法形成更多的有序结构，因此大米淀粉的短期老化得到抑制。金娃等[15]研究了海藻糖对马铃薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉特性的影响，结果表明，海藻糖的加入可以减小淀粉体系的老化焓，这可能与海藻糖具有良好的持水性有关。持水性好，则淀粉体系内的水分活度会降低，淀粉重结晶受到阻碍，淀粉老化得到了延缓。同时，拥有大量羟基的糖分子更易通过氢键与淀粉分子结合，因此淀粉分子间的重结晶会受到影响，从而延缓了淀粉的老化。谢新华[16]研究发现，经动态高压微射流改性后聚葡萄糖可以有效抑制大米淀粉凝胶的老化，特别是添加了经过120 MPa处理改性后的聚葡萄糖，大米淀粉凝胶的硬度降幅最大。这是因为改性后的聚葡萄糖分子链变短，更易与淀粉分子结合形成氢键，使得淀粉分子之间的相互作用减弱，大米淀粉凝胶的硬度也随之降低，因此老化程度得到抑制。

2.3 多酚

多酚拥有抗氧化、抗癌、预防慢性病等多重作用，广泛存在于可可豆、茶叶、红酒、大豆、水果和蔬菜等食物中。近年来，研究发现多酚的加入会改变淀粉的理化性质。ZHU等[17]研究了将从石榴皮、绿茶、山楂和五倍子4 种物质中提取出的多酚加入小麦淀粉中，发现4 种提取物均能降低淀粉凝胶体系的硬度。这可能是多酚的加入与直链淀粉通过氢键和范德华力结合在一起，阻碍了直链淀粉分子间互相作用而形成结晶，从而使得淀粉的老化过程得到抑制。WU等[18]研究发现茶多酚对大米淀粉老化作用的影响随着含量的增加效果愈加明显。XIAO 等[19]研究发现，绿茶多酚能够显著抑制马铃薯、大米和玉米淀粉的老化。马铃薯淀粉在4 ℃贮藏10 d 后出现了退化焓，而大米淀粉和玉米淀粉在储存20 d 后才出现退化焓且几乎没有继续结晶老化。这与茶多酚中含有大量羟基有关，羟基会优先与淀粉分子中的羟基形成氢键，阻碍了淀粉分子间的互相结合，从而阻止了淀粉的老化[20]。刘芳梅等[21]研究发现添加芒果皮粉能够对大米淀粉和玉米淀粉的短期老化与长期老化产生明显的抑制作用，但影响大小与淀粉种类及结构相关，这可能与芒果皮中含有多酚有关。许晨等[22]研究了原花青素对高直链玉米淀粉、普通玉米淀粉和高支链玉米淀粉回生的影响，发现当原花青素的添加量为5%时，原花青素对3 种玉米淀粉的老化抑制效果较好。

2.4 亲水胶体

亲水胶体大多是一种能溶于水的天然多糖大分子，常见的有瓜尔胶、黄原胶、卡拉胶等，在食品中经常用作增稠剂、胶凝剂、稳定剂等，对淀粉老化特性具有良好的改善作用。HE 等[23]研究了3 种亲水胶体对玉米淀粉长期与短期老化的影响，结果显示黄原胶既可以延缓直链淀粉的短期回生，也可以阻止支链淀粉的重结晶，而且黄原胶和瓜尔胶可以提高玉米淀粉/水胶体体系的稳定性。黄原胶抑制老化效果较好，与其结构呈链状有关，易与直链淀粉形成氢键，阻碍直链淀粉分子间的聚集重排。它与其他类型的亲水胶体不同，能够完全包裹住天然淀粉颗粒，且黄原胶亲水性较好，可以结合淀粉中的自由水，使之含量减少，从而进一步影响直链与支链淀粉的重结晶[24]。肖志刚[25]将甜苹果胶加入挤压后的玉米淀粉，经处理后发现挤压玉米淀粉的黏度、崩解值和老化值均有降低，由此可知甜菜果胶在一定程度上抑制了淀粉的糊化和老化。

2.5 其他改善淀粉老化特性的添加物

丁文平等[26]研究了两种淀粉酶对大米淀粉老化的影响机理，通过添加β-淀粉酶可以显著抑制支链淀粉的老化速度和程度，而添加普鲁兰酶却加速了大米支链淀粉的老化速度。这是由于β-淀粉酶的适度酶解降低了支链淀粉的外侧短链聚合度，使得籼米淀粉的支链淀粉重结晶的增长速率降低，糯米支链淀粉的重结晶成核速度和增长速率都降低，因此老化受到有效抑制。而普鲁兰酶将支链淀粉的部分短链切枝，使得其迁移能力增加，重结晶的成核速率和结晶速率增加，因而淀粉体系的老化速度增加。

在食品中添加乳化剂也可以延缓淀粉老化，乳化剂的疏水基团可以进入直链淀粉分子双螺旋结构内部，形成不溶性的络合物，抑制了直链淀粉重结晶并间接抑制了支链淀粉重结晶，进而起到抗老化效果。PRAKAYWATCHARA[27]研究了单硬脂酸甘油酯、双乙酰酒石酸酯和甘油单酯4 种乳化剂与甘油结合对大米制品的糊化和老化特性的影响，结果发现添加了1%甘油单酯和甘油的样品的抗老化性最好。

3 结语

淀粉本身是升糖指数较高的食品，但凉粉是淀粉凝胶老化后产生的抗性淀粉，在小肠中不能被酶解，具有低热量、低脂肪及可溶性性使用纤维的功效等优点，非常适合“三高”人士食用。因此，了解淀粉的老化机理并找到改善老化特性的方法可以对凉粉的风味品质进行改善及延长凉粉的货架期，对凉粉的工业化发展具有重要意义。