胡林琦

(岭南师范学院社会与公共管理学院,广东 湛江 524048)

近年来,随着锂离子电池使用领域的不断扩展以及使用量的快速上涨,废旧锂离子电池的处理问题日益受到重视。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、质量轻、适用温度范围广等优点,在便携式医疗器械的应用优势明显。受医务社会工作高质量发展的影响,越来越多的便携式医疗设备采用锂离子电池供电,相关废旧锂离子电池的数量也呈快速增长趋势。废旧锂离子电池一方面会带来严重的环境污染;另一方面,由于含有丰富的有色金属成分,具有极高的资源属性。必须重视对废旧锂离子电池的回收再利用。

董鹏等编著的《废旧锂离子电池再生利用新技术》系统地阐述了废旧锂离子电池的回收再处理。全书一共分为4 章,21 节,另有2 份附录。第1 章为废旧锂离子电池回收利用现状,分为6 小节;第2 章为废旧锂离子电池中三元材料回收利用,分为9 小节;第3 章为废旧锂离子电池中磷酸铁锂材料回收利用,分为2 小节;第4 章为废旧锂离子电池中钴酸锂材料回收利用,分为4 节;附录一为废旧锂离子电池回收利用相关政策;附录二为废旧锂离子电池回收利用相关标准。

1 基于医务社会工作需求的锂离子电池概述

便携式医疗设备主要采用锂离子电池供电,由于有些便携式设备需要全天候佩戴在身上,电池的使用率非常高,因此,各类便携式、移动式诊疗仪器的需求被激发出来。

1.1 分类及特点

目前主要的锂离子电池,多数是按正极材料来分类,包括磷酸铁锂、三元材料、钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂等。磷酸铁锂锂离子电池的应用广、寿命长、热稳定性好,可用于小型医疗设备、电动轮椅车、植入性的医疗器械(磷酸铁锂无毒性,可满足要求)等;三元材料锂离子电池正极材料主要是镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂,寿命长、能量密度高,但散热性较差,可用于智能可穿戴设备、扫地机器人、无人机等;钴酸锂锂离子电池结构稳定、比容量高、综合性能突出,但安全性差、成本高,可用于手机、笔记本电脑等便携式移动设备中。

1.2 优势

①安全性高。不含汞、铅、镉等有害金属物质,对环境污染和人体安全的危害较小。②电压高。1 只单体锂离子电池的电压可达3.2 V,甚至3.7 V,约等于2～4 只镍氢电池的串联电压。如果医疗仪器设备的电压需求较高,较少的锂离子电池就可满足电压需求,可减轻医疗仪器设备的质量,解决传统诊疗或康复仪器体积大、移动不便等诸多问题。③能量密度高。锂离子电池具有高储能性,常用的锂离子电池比能量可达到450～620 W·h/kg,是铅酸电池的5～7 倍。④使用寿命长。正常使用状态下,锂离子电池可使用6～9 a,使用次数达1 000 次以上。④自放电低,无记忆效应。锂离子电池中设有保护板,提高了电池的功率承受能力。

2 废旧锂离子电池危害及回收利用现状

预计到2030 年,全球锂离子电池回收市场规模将达到237.2 亿美元,报废的锂离子电池将达到1.1×107t 以上,在当前全球资源紧张的当下,加强对废旧锂离子电池的回收及利用,具有积极的现实意义。

2.1 危害

锂离子电池在使用过程中不会对人体和环境造成危害,但如果废旧锂离子电池不经处理随意丢弃,就会给环境造成严重污染。一方面,废旧锂离子电池中的碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸甲乙酯等低分子有机物会污染环境,并存在易燃易爆的风险;另一方面,废旧锂离子电池中的六氟磷酸锂(LiPF6)会与空气中的水分子发生化学反应,生成含有剧毒的氟化氢(HF)。此外,废旧锂离子电池的外包装属于塑料垃圾,也会污染环境。

2.2 回收利用现状

废旧锂离子电池中含有丰富的镍、钴、锰和锂等金属元素,具有极高的回收价值。合理回收利用废旧锂离子电池,不仅可以保护环境和人体健康,还可以节约大量矿产资源。我国废旧锂离子电池的回收现状不容乐观:①回收率低。有关数据显示,2018 年,我国废旧动力电池(磷酸铁锂、三元材料锂离子电池)的回收量只有5 472 t,仅占报废动力电池总量的7.4%。②回收技术水平较低。目前,回收废旧锂离子电池的技术较多,但是每种技术都存在缺陷,如物理回收法提取的产品纯度低、附加值低;化学法虽然回收效果较好,但是成本较高。

3 废旧锂离子电池中三元材料回收利用

高镍三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的比能量较高,成本较低,是锂离子电池的主要正极材料,合成方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法和喷雾干燥法等。共沉淀法是目前常用的合成高镍正极材料的方法,可以较好地控制形状,且前驱体各过渡金属组分分布均匀。这种合成方法难度较高,需严格控制各种条件,且合成过程中会产生污水,造成二次污染。

废旧三元锂离子电池的回收利用是为了再生NCM622正极材料,回收流程主要包括预处理、酸浸、沉淀、补锂和包覆改性等,如图1 所示。

图1 废旧锂离子电池中三元材料回收利用流程图

预处理一般利用NaOH 与Al 反应生成H2和NaAlO2,将活性物质剥离下来。酸浸通常是用酸将金属转化成对应的金属离子,并转入到浸出液中。沉淀是指向浸出液中加入沉淀剂,如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐等,经缓慢的沉淀反应后,得到正极材料的前驱体。正极补锂工艺是在正极匀浆的过程中,向其中添加少量的高容量补锂添加剂,在充电的过程中,多余的Li 元素从这些高容量正极材料脱出,嵌入到负极中,补充首次充放电的不可逆容量,补锂可以提高锂离子电池的容量。对三元镍钴锰正极材料进行包覆修饰,可抑制材料与电解液之间的副反应发生,提高材料的结构稳定性。

4 废旧锂离子电池中磷酸铁锂材料回收利用

磷酸铁锂锂离子电池具有较高的安全性,且成本较低,使用范围较广。常用的废旧磷酸铁锂锂离子电池回收方法有固相法、酸浸-沉淀法、喷雾再生法等。

固相法是经过元素分析后,向废旧的磷酸铁锂锂离子电池正极材料中补加适量的锂和碳,之后利用惰性气体进行高温煅烧,最终得到再生LiFePO4/C。固相法回收操作简单、成本较低、能耗低,适用于大规模回收利用磷酸铁锂锂离子电池,但再生的LiFePO4/C 化学性能较差。

酸浸-沉淀法是用盐酸、硫酸等溶液浸泡废旧磷酸铁锂锂离子电池,得到锂离子、铁离子和亚铁离子等,之后在溶剂中加入适量的沉淀剂,将上述离子沉淀出来,最后将不同的离子分别回收。酸浸-沉淀法回收的产品纯度高,Li+回收量大,但是回收流程较长,操作较为复杂,成本也相对较高,且酸浸的过程会产生污水,可能导致二次污染。

5 废旧锂离子电池中钴酸锂材料回收利用

钴酸锂锂离子电池结构稳定、电压平稳、容量较大,但安全性较低、成本较高,通常用于手机、笔记本电脑等设备。钴酸锂锂离子电池中含有丰富的钴资源,实现废旧钴酸锂锂离子电池的回收利用,有利于缓解我国钴资源紧张的现状。

常用的废旧钴酸锂锂离子电池回收方法有火法回收、湿法回收和材料再生法等3 种。火法回收通过高温热解的方式,以金属及化合物的形式回收金属元素,操作简单、回收效率高,但能耗大,污染程度较高。湿法回收是将废旧钴酸锂锂离子电池浸泡在化学溶液中,选择性分离出金属离子,回收效率高、回收产品附加值高、金属选择性大。材料再生法是将废旧钴酸锂锂离子电池的正极材料作为原材料,通过一系列物理化学处理得到可再次利用的电池原材料。材料再生法又可分为直接再生法和间接再生法,其中,直接再生法是将废旧钴酸锂锂离子电池正极材料粉末直接热处理,得到具有活性的再生钴酸锂材料;间接再生法是将废旧钴酸锂锂离子电池正极材料溶于酸中,通过加入沉淀剂、调整pH 值的方式,得到相应的金属盐或凝胶,再利用金属盐或凝胶合成钴酸锂材料。再生法可实现材料闭环回收,不会产生额外污染问题,且产品回收率和附加值较高,应用前景较广阔。

6 结语

《废旧锂离子电池再生利用新技术》以三元材料、钴酸锂、磷酸铁锂等类型废旧锂离子电池的湿法回收、短程回收为主线,系统介绍了废旧锂离子电池回收利用过程,融合了新能源、冶金工程、环境科学等各个领域的理论知识,具有较高的学术研究价值。该书理论结合实际,层次清晰,逻辑严谨,内容循序渐进,实用性强,可供金属资源回收及废旧锂离子电池资源化利用等相关的工程技术人员阅读,也可供大专院校有关专业师生参考。

书名:废旧锂离子电池再生利用新技术

作者:董鹏等 编著

ISBN:9787502488758

出版社:冶金工业出版社

出版时间:2022-03-01

定价:¥89.00 元