何佳怡,庄树新,王志恒

(厦门理工学院材料科学与工程学院,福建省功能材料及应用重点实验室,福建 厦门 361024)

目前商用的尖晶石锰酸锂(LiMn2O4),Li+和电子扩散缓慢,在大电流下的Li+嵌脱不充分,倍率性能不够理想,并存在循环性能差的问题。电解质中残留的水和LiPF6形成的HF 的侵蚀,会引起锰溶解,溶解的Mn3+会沉积在负极表面,增加电池的阻抗[1];Mn3+固有的Jahn-Teller 效应会使立方结构变形,晶格向对称性降低的四方相转变,进一步增加电极表面阻抗,导致循环性能变差、电池寿命缩短[2]。

表面改性是改善LiMn2O4正极锂离子电池电化学性能的一种途径。修饰尖晶石LiMn2O4的材料目前有金属氧化物、氟化物和磷酸盐等,但因电子导电性较差,会限制电子传输及影响倍率性能。电子/离子导电性高,结构及热稳定性较好的碳材料,对LiMn2O4的改性效果较好。碳的修饰不仅可避免LiMn2O4电极与电解液的直接接触,防止电极溶解及副反应,抑制锰的溶解,减少活性过渡金属的不可逆损失,避免高压下剧烈的界面反应和材料析氧,提高可逆容量[3];还能促进Li+和电子的扩散,提高电极的导电性;并为电极提供良好的导电支撑,抑制纳米颗粒的团聚,最大限度地减少因Li+嵌脱引起的体积变化导致的结构变形[4]。碳的引入会增加LiMn2O4表面的缺氧现象,造成尖晶石LiMn2O4结晶不完整;为防止LiMn2O4与碳的反应,在制备LiMn2O4/C 时,通常采用高温短时间处理[5],会导致碳材料包覆不均匀。

随着研究的深入,人们发现碳材料的种类、含量及修饰方式对本体LiMn2O4材料电化学性能的影响较大,其中对碳材料的选择,已从无定形碳发展到一维的碳纳米管(CNT),再到二维的石墨烯,还有多种三维碳包覆/石墨烯共掺。本文作者重点综述了不同碳材料对LiMn2O4性能改善的原理。

1 无定形碳包覆

无定形碳来源丰富,成本较低,包覆于LiMn2O4表面,可避免LiMn2O4与电解液的接触,缓解锰的溶解,提高LiMn2O4电极的循环稳定性。

W.W.Sun 等[6]采用无模板水热法,先将CH3CH2OH 与进行还原反应,生成吸附了CH3COO-基团的MnO2纳米片,再将MnO2纳米片与LiOH 溶液进行水热反应,接着在550 ℃下烧结6 h,制得无定形碳包覆、直径约为20 nm 的LiMn2O4纳米线。制备的LiMn2O4/C 复合材料电极以1C在3.2～4.3 V 充放电,首次放电比容量为115 mAh/g,第300 次循环的比容量仍然有114 mAh/g;在30C的高倍率下循环1 500 次,容量保持率约为82%。良好的循环性能,归因于材料独特的碳包覆纳米线结构,具有类似电容器的倍率性能和类似电池的长周期、高容量特性。J.H.Cao 等[7]以MnO2纳米线为前驱体和自模板,与葡萄糖进行水热反应后,在MnO2表面包覆一层碳,之后通过高温固相反应,将产物与LiOH 在空气中、750 ℃下煅烧8 h,生成有一层薄碳包覆的LiMn2O4纳米线。分析碳层厚度对LiMn2O4电化学性能的影响,发现在3.0～4.3 V 充放电,含葡萄糖(质量分数10%)的LiMn2O4的电化学性能最好,0.1C(14 mA/g)电流下的放电比容量最高,为132 mAh/g。碳涂层对材料形貌的空间有限制,纳米线的一维形貌有利于Li+和电子的传输;表面碳材料的包覆不仅提高了LiMn2O4的电子导电性,还可抑制锰的溶解。

H.Y.Zhao 等[8]先通过固相法制备LiMn2O4纳米颗粒,再采用喷雾干燥技术,以LiMn2O4为主体材料、纳米炭黑颗粒(VXC-72R)为分散剂,制得纳米炭黑包覆的LiMn2O4基复合微球,所得材料的SEM 图见图1。

图1 LiMn2O4/VXC-72R 的SEM 图[8]Fig.1 SEM photograph of LiMn2O4/VXC-72R[8]

纳米级的LiMn2O4颗粒缩短了Li+和电子的扩散路径,表面炭黑材料的包覆不但提高了LiMn2O4的电子导电性,而且抑制了颗粒团聚,该微球较小的比表面积,还能够减少正极材料与电解液的接触,在一定程度上抑制锰的溶解。这些优点的协同作用,使得制备的LiMn2O4/VXC-72R 复合材料具有良好的循环稳定性,以0.5C在3.40～4.35 V 充放电,LiMn2O4/VXC-72R 的首次放电比容量为127.4 mAh/g,高于LiMn2O4的118.5 mAh/g;第100 次循环时,LiMn2O4/VXC-72R 放电比容量仍有120.1 mAh/g,容量保持率为94.3%,而LiMn2O4仅为76.2%[见图2(a)]。此外,LiMn2O4/VXC-72R复合材料还具有良好的高倍率性能[见图2(b)]。

图2 LiMn2O4/VXC-72R 和LiMn2O4 电极的循环性能和倍率性能[8]Fig.2 Cycle performance and rate capability of LiMn2O4/VXC-72R and LiMn2O4 electrodes[8]

无定形碳的包覆可抑制LiMn2O4电极中锰的溶解,提供良好的导电支撑,且不会改变本体材料的形貌和结构,对材料形貌、粒径的控制性较好,同时,无定形碳源的成本较低,制备工艺简单,易于实施。制备工艺的开发和合成路线的设计,仍是研究的重点。

2 碳纳米管(CNT)修饰

CNT 的导电性和延展性较好,与LiMn2O4进行复合,可改善LiMn2O4的电导率,减轻材料极化。

B.K.Zou 等[9]利用纳米板组装的MnO2作为Mn 前驱体,采用两步水热法合成了粒径为700～900 nm、具有较好高倍率性能和循环稳定性的LiMn2O4/CNT 复合材料。测试结果表明,含CNT(质量分数21.02%)的复合材料电化学性能较好,在3.0～4.5 V 充放电,1C、10C和20C时的放电比容量分别为125 mAh/g、102 mAh/g 和90 mAh/g。M.X.Tang等[10]采用两步合成法制得一系列不同Li 配比的LiMn2O4/多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料。研究发现,锂、锰物质的量比为0.81 ∶2.00 时,复合材料具有最好的理化性能,Li0.81Mn2O4/MWCNT 电极以0.1C在3.5～4.5 V 充放电,放电比容量为145.4 mAh/g,接近LiMn2O4的理论值148 mAh/g;高倍率性能较好,20.0C放电比容量仍有114.8 mAh/g。X.Zhu 等[11]开发了无需黏结剂的高柔性LiMn2O4/CNT 电极,其中,LiMn2O4颗粒被包裹在CNT 网络中,形成自支撑的独立混合薄膜。以20C(2 400 mA/g)在1.4～2.1 V 充放电,放电比容量为72 mAh/g。

虽然无黏结剂法制得的复合材料的倍率性能良好,但循环稳定性不如制备过程中直接将LiMn2O4与CNT 进行复合的材料,原因在于无黏结剂时,LiMn2O4/CNT 结合不牢固,充放电过程中LiMn2O4与CNT 剥离,导致高倍率性能较差。进一步提高LiMn2O4与CNT 界面的稳定性,成为实现这类复合材料长循环寿命的关键。

3 石墨烯修饰

与其他碳材料相比,石墨烯纳米片是构建LiMn2O4纳米颗粒分散性良好和电导率较高的复合材料的理想模板。

M.H.Pyun 等[12]通过水热法将LiMn2O4纳米颗粒均匀分散在石墨烯基质中。与原始LiMn2O4相比,复合材料电极的放电比容量更高、倍率性能更好,在3.5～4.3 V 充放电,电流为70 mA/g 时的比容量为140 mAh/g,电流为840 mA/g 时仍有126 mAh/g 的高比容量。N.Kumar 等[13]先通过水热法制备α-MnO2纳米棒,再作为模板与LiOH 混合,经水热反应和高温热处理,制得LiMn2O4纳米棒。对所得LiMn2O4纳米棒与氧化石墨烯薄片进行研磨、搅拌、干燥和煅烧等一系列处理,制得氧化石墨烯薄膜包覆的LiMn2O4纳米棒。复合材料电极以0.05C在3.0～4.3 V 充放电,首次放电比容量为134 mAh/g,循环100 次的容量保持率为87%。

Y.H.Chen 等[14]采用简单的一锅溶剂热法,制备了还原氧化石墨烯(rGO)包覆的尖晶石LiMn2O4纳米材料,记为LiMn2O4/rGO(LMG)。将产物与高温固相法合成的LiMn2O4材料(LMO)及物理混合法制得rGO 包覆的LiMn2O4(PMLMG)进行性能比较。LMG 的透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图如图3 所示。

图3 LMG 的TEM 图和HRTEM 图[14]Fig.3 Transmission electron microscope(TEM) and high resolution TEM (HRTEM) photographs of LiMn2O4/rGO(LMG)[14]

rGO 的包覆为LiMn2O4提供了导电网络,可缩短Li+/电子传输路径,并降低电极电阻。LMG 复合材料电极以0.5C在3.0～4.5 V 充放电,首次放电比容量为137.5 mAh/g,高于LMO 电极的98.6 mAh/g 和PM-LMG 电极的96.2 mAh/g,在第150 次循环时仍有108.5 mAh/g 的比容量,第200 次循环时的比容量仍有104.3 mAh/g,相比LMO 电极和PM-LMG电极具有更好的循环稳定性,如图4 所示。

图4 LMG、LMO 和PM-LMG 电极的循环性能[14]Fig.4 Cycle performance of LMG,LiMn2O4(LMO) and LiMn2O4@rGO(PM-LMG) electrodes[14]

石墨烯纳米片导电性高,化学稳定性和机械强度好,将LiMn2O4生长在石墨烯基质中,可最大限度地减少Li+嵌脱引起的体积变化所导致的结构变形。石墨烯的修饰并不能大幅改善LiMn2O4纳米颗粒的团聚,因此先采用无定形碳包覆LiMn2O4来抑制团聚,再分散在石墨烯上,可以更好地提高倍率性能和循环稳定性。

4 三维碳包覆

近年来,随着对LiMn2O4/C 复合材料的深入研究,人们发现对LiMn2O4/C 再进行碳修饰或与其他物质,如金属氧化物等,进行二次复合,可以提高复合材料的电化学性能。

S.Aziz 等[15]先通过溶胶-凝胶法制备LiMn2O4,之后加入石墨烯,以提高比容量和倍率性能,再通过原子层沉积技术,在LiMn2O4/石墨烯表面包覆一层超薄的ZnO,以优化循环性能。以1C(120 mA/g)在3.4～4.5 V 循环100 次,LiMn2O4/石墨烯/ZnO 复合电极的比容量保持在122 mAh/g,高于LiMn2O4/石墨烯电极的115 mAh/g 和LiMn2O4电极的109 mAh/g。X.L.Yu 等[16]选择具有截断的锥形石墨烯层的碳纳米纤维(CNF)作为LiMn2O4纳米晶体生长的柔性衬底,并在LiMn2O4晶体上包覆非晶碳层。这种双碳锚定法制得的LiMn2O4@C/CNF 复合材料电极具有快速且平稳的Li+/电子传输路径、良好的电化学稳定性和优越的机械灵活性。在3.0～4.3 V 充放电,LiMn2O4@C/CNF 电极在0.2C时的首次放电比容量有126 mAh/g;20.0C时的放电比容量仍有81 mAh/g,高于LiMn2O4/CNF 的56 mAh/g 和LiMn2O4@C/CNT 的21 mAh/g,表明提高了电极的高倍率性能;以1.0C循环1 000 次,LiMn2O4@C/CNF 电极的比容量达92 mAh/g,并且库仑效率保持在99%以上,说明电极的可逆性较好。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)进行测试,发现LiMn2O4/CNF 和LiMn2O4@C/CNF 的锰溶出量分别为0.82%和0.29%,证明外碳涂层可减少锰的溶解,提高循环稳定性。R.Tabassam 等[17]通过共沉淀法,从沥青和烟煤中提取多孔碳,再通过溶胶-凝胶法制备LiMn2O4,最后通过固相法将定量LiMn2O4、聚偏氟乙烯(PVDF)和提取的碳材料混合,得到LiMn2O4/沥青和LiMn2O4/烟煤复合材料。组装的全电池在1 mol/L Li2SO4电解液中于0～0.8 V 进行循环伏安测试,扫描速度为5 mV/s 时,LiMn2O4/沥青电极的比电容为517 F/g,LiMn2O4/烟煤电极为586 F/g。多孔碳上的氧空位有助于形成Li2O,避免快速储能时生成枝晶。

三维碳包覆可以更好地减少LiMn2O4本体材料与电解质的接触,抑制锰的溶解,改善电池的大倍率性能,提高循环稳定性,但制备流程较为复杂。开发更为简单易操作的制备工艺,是今后研究的重点和难点。

5 结论与展望

针对碳修饰锰酸锂(LiMn2O4/C)作为锂离子电池正极材料的研究进行综述,分析了不同种类碳修饰对LiMn2O4电化学性能的影响,并对应用前景进行展望。

纳米结构LiMn2O4的比表面积大、Li+和电子的扩散路径短、充放电过程中能提供更好的结构变形耐受性,能获得更高的容量、更好的倍率性能和循环稳定性。然而,纳米颗粒容易发生团聚,碳修饰可以部分解决粒子团聚的问题,抑制LiMn2O4电极中锰的溶解,提供良好的导电支撑。不同碳材料的包覆对提高LiMn2O4充放电比容量、倍率性能及循环性能的效果不同。且复合材料中碳含量过高,会导致电极的能量密度降低,因此,需要进一步优化复合材料中的碳含量。

可深入研究LiMn2O4/C 复合材料电极的Li+扩散系数、活化能等动力学参数,以揭示碳包覆对LiMn2O4电化学性能的机理影响,并开发工艺更为简单的纳米结构LiMn2O4和LiMn2O4/C 正极材料的合成路线,实现广泛的工业应用。