滕久康,张 亮,张红梅,王庆杰

(贵州梅岭电源有限公司,特种化学电源国家重点实验室,贵州 遵义 563003)

氟化碳(CFx)、二氧化锰、二氧化硫和亚硫酰氯等是已经商用化的锂一次电池正极材料,它们的比能量、比功率很难继续提高。多电子参与反应的铬氧化物(如Cr8O21)逐步引起人们的关注。Cr8O21材料的理论比能量(1 210 W·h/kg)和储锂容量较高[1],用作锂一次电池正极材料的放电比容量高(390 mAh/g)[2]、工作电压高[3.0 V (vs.Li+/Li)],但导电性能不理想,实际放电比容量与理论值(642 mAh/g)[3]有差距,还限制了大电流下的放电能力。对Cr8O21进行改性的研究较少,多侧重于材料的制备。R.P.Ramasamy 等[4]研究了热处理时间对Cr8O21的影响,发现延长热处理时间,有利于改善电化学性能,当电流密度为0.5 mA/cm2时,最高首次放电比容量可达322 mAh/g。滕久康等[5]研究了Cr8O21材料制备时,热解时间对产物性能的影响,发现热解48 h 得到的产物的电化学性能最好,当电流为0.5 mA 时,比容量可达到280 mAh/g,平均放电电压为2.82 V。邓朝文等[6]用CFx对Cr8O21材料进行简单的混合改性,所得复合材料的放电容量是二者容量的简单加和,各自在自身的放电电压平台下放电。这种改性得到的复合材料导电性差,倍率性能低。

王俊生等[7]采用湿法球磨和热处理工艺,用三氧化二铬(Cr2O3)修饰,提高了钛酸锂(Li4Ti5O12)的高倍率容量保持率和循环性能。鉴于此种修饰方式,本文作者拟采用高温热处理工艺,在Cr8O21中引入高容量的CFx和高导电性的石墨烯,以期在提升材料容量的同时,提高在大电流放电能力。

1 实验

1.1 试剂、材料与仪器

试剂和材料:CrO3(国药集团,AR)、石墨烯(江苏产,电池级)、CFx(湖北产,电池级)、超导炭黑(湖北产,电池级)、铝箔(上海产,≥99.9%,16 μm 厚)、聚丙烯(PP)膜(美国产)、金属锂片(天津产,电池级)、金属锂带(天津产,电池级)、1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1 ∶1 ∶1,天津产)、PP(广东产,电池级)和聚偏氟乙烯(PVDF,上海产,AR)等。

仪器:OTL-1200-100 管式炉(江苏产)、F-P4000E 球磨机(湖南产)、MT-300 行星式搅拌机(广东产)、X’Pert3 Power X射线衍射仪(荷兰产)、ZEZSS EV018 扫描电子显微镜(德国产)、X-Max-20 能谱分析仪(英国产)、CT-3008W-5V 500 mA/3 A 电池充放电设备(广东产)和CHI660E 电化学工作站(上海产)。

1.2 Cr8O21 材料和Cr8O21/CFx/C 复合材料的制备

将适量前驱体CrO3在60 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥12 h 后,再在管式炉中以3 ℃/min 的速率从常温升至270 ℃,热处理48 h,期间持续通入氧气,流量为25 ml/min(下同)。之后,继续通入氧气,冷却至室温后,取出产物,用玛瑙碾钵研磨(过200 目筛,下同)成细粉,得到Cr8O21材料。

将前驱体CrO3、CFx和石墨烯分别按质量比70 ∶20 ∶10、75 ∶20 ∶5、80 ∶15 ∶5、85 ∶10 ∶5混合,再在球磨机上以300 r/min的转速球磨(球料比5 ∶6)6 h,随后,在管式炉中以3 ℃/min的速率从常温升至270 ℃,热处理48 h,期间持续通入氧气。之后,继续通入氧气,冷却至室温后,取出产物,用玛瑙碾钵研磨成细粉,得到Cr8O21/CFx/C 复合材料,分别命名为Cr-70、Cr-75、Cr-80 和Cr-85。

1.3 材料分析

用X 射线衍射仪分析产物的组分及晶体结构,CuKα,λ=0.154 18 nm,管压40 kV、管流30 mA,步长为0.06°,扫描速度为1.33(°)/min。用扫描电子显微镜观察产物的微观形貌,并用能量色散谱(EDS)分析产物的组成。

1.4 电池组装

扣式电池:将样品材料、5% PVDF、超导炭黑按8 ∶1 ∶1的质量比混合均匀,磁力搅拌10 h,分散至无明显的颗粒,随后均匀地涂覆在铝箔上。将120 μm 厚的正极片在80 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥10 h,冲成直径12 mm 的极片,称重。以金属锂片为负极,PP 膜为隔膜,在充满氩气的手套箱中组装CR2025 型扣式电池。

软包装电池:将活性材料、5% PVDF、超导炭黑按90 ∶5 ∶5的质量比混合均匀,随后用行星式搅拌机以1 200 r/min 的转速搅拌均匀,再涂覆正极片,正极设计尺寸为530 mm 长、56 mm 宽,辊压厚度为(0.17±0.20) mm。负极金属锂带的尺寸为570.0 mm×58.0 mm×0.3 mm。按照负极片、隔膜和正极片的顺序卷绕电芯,铝塑膜初装后注液,电解液用量为3 g/Ah,一封后搁置一段时间,随后抽真空(-80 kPa)二封,得到软包装电池,尺寸为600 mm 长、590 mm 宽、10 mm 高。

1.5 电化学性能测试

用电池充放电设备对电池进行恒流放电测试,两种电池的放电起始电压为3.8 V,终止电压为2.0 V。扣式电池的放电电流密度为0.05 mA/cm2、0.10 mA/cm2、0.50 mA/cm2和1.00 mA/cm2;软包装电池的放电倍率为0.1C、1.0C。

用电化学工作站对放电前的电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试,频率为105～10-2Hz,交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

对Cr8O21/CFx/C 复合材料(Cr-85)和Cr8O21材料进行XRD 分析,结果见图1。

图1 Cr8O21/CFx/C 复合材料(Cr-85)和Cr8O21 材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of Cr8O21/CFx/C composite(Cr-85) and Cr8O21 material

有研究[5]发现,Cr8O21材料的结构高度不对称,杂峰很多,因此,实验将XRD 分析的扫描速度降至1.33(°)/min,尽量避免杂峰对主峰的干扰。从图1 可知,复合材料的特征峰与Cr8O21材料的特征峰位置基本重合,只是强度不同,在7.58°处(001)晶面对应的特征峰强度下降最多,但峰形仍然存在,表明CFx和石墨烯的综合改性并未改变Cr8O21材料的晶体结构。复合材料(001)、(002)、(102)和(1-12)峰的强度大幅下降,可能是CFx和石墨烯的引入造成的。CFx的特征峰未被测出,可能是因为量很少或以无定形态存在。在15°左右测得的少许碳峰,是石墨烯的特征峰。复合材料的衍射峰中,在10.45°有Cr2O5的特征峰出现,表明有少量Cr2O5生成。这是因为Cr8O21和Cr2O5都是热解CrO3得到的中间产物,二者生成温度接近,而CrO3分解生成Cr8O21是放热反应,加之石墨烯的存在,热传导加快,造成实际反应温度超过设置温度,达到Cr2O5的生成点。

2.2 SEM、X 射线能量色散谱(EDS)分析

对制备的Cr8O21/CFx/C 复合材料和Cr8O21材料进行SEM 分析,结果见图2。

图2 Cr8O21/CFx/C 复合材料和Cr8O21 材料的SEM 图Fig.2 SEM photographs of Cr8O21/CFx/C composites and Cr8O21 material

从图2 可知,复合材料的尺寸为2.0～10.0 μm,Cr8O21材料的尺寸为0.5～5.0 μm。Cr8O21/CFx/C 复合材料的尺寸较大,是因为CrO3在热分解前,先由固相融化成液相[5],与CFx、石墨烯充分融合,Cr8O21依附于CFx和石墨烯生成。当CrO3、CFx和石墨烯的质量比为70 ∶20 ∶10 时,复合材料Cr-70是大且厚的块状结构,表面附着少许的小颗粒;质量比为75 ∶20 ∶5、80 ∶15 ∶5时,复合材料Cr-75、Cr-80 变为大而薄的片层结构,表面附着较多小颗粒碳,此形貌有利于电解液的浸润;质量比为85 ∶10 ∶5时,3 种材料粘结在一起,形成厚而杂乱的大块状结构,不利于电解液的充分浸润和Li+的迁移。

对Cr8O21/CFx/C 复合材料(Cr-85)进行EDS 分析,结果见图3。

图3 Cr8O21/CFx/C 复合材料(Cr-85)的EDSFig.3 Energy dispersive spectroscopy(EDS) of Cr8O21/CFx/C composite(Cr-85)

从图3 可知,当质量比为85 ∶10 ∶5时,3 种材料粘结在一起,分布不均匀。这将导致复合材料的电化学性能不理想。

2.3 电化学性能测试

对组装的CR2025 扣式电池进行放电测试,结果见图4。

图4 Cr8O21/CFx/C 复合材料和Cr8O21 材料的放电曲线Fig.4 Discharge curves of Cr8O21/CFx/C composites and Cr8O21 material

从图4(a)可知,复合材料的平均放电电压约为3.0 V。在放电曲线前半段,Cr8O21材料的放电电压为3.4～3.0 V,高于复合材料的3.3～3.0 V。在放电曲线后半段,复合材料的电压平台基本稳定在3.0 V,且在此电压平台下放出全部容量的70%以上,而Cr8O21材料仅约为50%,表明复合材料的放电稳定性得到提升。图4(a)中,放电曲线分为两个平台:第一个是倾斜的平台(到3.0 V 左右),第二个是平缓的平台。第一个平台对应在一个单相中进行的嵌入反应,如Li+嵌入V2O5气凝胶中的反应[8],第二个平台对应两相转换反应,如锂硫电池中多硫化物的转换过程[9]。复合材料放电曲线两个平台的区分度要好于Cr8O21材料,且倾斜平台的持续时间更短,表明Li+的嵌入过程加快,从而可以保证大部分容量在平缓平台放出,更有利于电池的稳定放电。Li+嵌入过程加快的原因,是复合材料中存在石墨烯。石墨烯超大的表面积有利于电解液的渗透,较薄的片状形貌缩短了离子扩散路径,有利于Li+的扩散。

在0.05 mA/cm2的电流密度下放电,Cr8O21材料的放电比容量为348.37 mAh/g,Cr8O21/CFx/C 复合材料的比容量有所增加,其中Cr-85 材料的比容量为415.19 mAh/g,提升幅度最大,达到了66.82 mAh/g。Cr8O21/CFx/C 复合材料在0.05 mA/cm2电流密度下的放电平均电压均低于Cr8O21材料,原因是CFx的电压平台比Cr8O21低。

从图4 可知,Cr-85 复合材料以大电流密度放电的容量基本没有提升。结合SEM 分析认为:该复合材料物质分布不均匀,且形貌不利于电解液的浸润,因此大电流密度放电性能不佳。该复合材料在放电电流密度为1.00 mA/cm2时的比容量为0.05 mA/cm2时的84.21%,略高于Cr8O21材料的82.00%。Cr8O21材料在1.00 mA/cm2下放电,由于放电初期的电化学阻抗较大,电压先下降、后上升,有电压低头现象,而复合材料没有此现象,表明复合材料的倍率性能有较大的提升。总体而言,在4 种复合材料中,Cr-80 复合材料的放电性能最好。

在0.05 mA/cm2的电流密度下放电,材料的平均放电电压与复合CFx量的关系如图5 所示。

图5 Cr8O21/CFx/C 复合材料和样品Cr8O21 材料的平均放电电压(0.05 mA/cm2)Fig.5 Average discharge voltage of Cr8O21/CFx/C composites and Cr8O21 material (0.05 mA/cm2)

从图5 可知,在0.05 mA/cm2的电流密度下放电时,Cr8O21/CFx/C 复合材料的平均放电电压随着复合CFx量的增多而下降,均低于Cr8O21材料,原因是CFx的电压平台低。

2.4 交流阻抗分析

对扣式电池进行EIS 测试,结果见图6。

图6 Cr8O21/CFx/C 复合材料和Cr8O21 材料的EISFig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of Cr8O21/CFx/C composites and Cr8O21 material

图6 中的曲线都是由一个半圆弧和一条倾斜的直线组成。半圆弧对应材料之间的电荷传递阻抗Rct。圆弧偏离半圆的原因与电极表面的性质相关,反映了电极双电层偏离理想电容的性质,此现象称为“弥散效应”[10]。半圆弧跨度越大,表示Rct越大,电化学反应越难进行。复合材料的Rct都有不同程度的下降,且符合前驱体CrO3占比越多,Rct越大的规律。Cr-70 复合材料的电化学阻抗最低,是由于石墨烯含量较高;Cr-80 复合材料的阻抗相对于Cr8O21材料的下降幅度较大;而Cr-85 复合材料的阻抗仅有少许下降。结合SEM 分析结果认为:Cr-85 复合材料的大块状互相粘结的形貌,会造成表面接触阻抗增加,同时,Cr8O21、CFx和石墨烯的分布不均匀,也会导致电极极化增强,电池阻抗增大。

2.5 高容量锂/铬氧化物电池工程化应用

以Cr8O21/CFx/C 复合材料(Cr-85)和Cr8O21材料为正极材料制备软包装电池,0.1C、1.0C恒流放电至2.0 V 的放电曲线见图7。

从图7 可知,Cr8O21材料制备的电池,放电初期有电压低头现象,放电倍率越高越严重;而复合材料制备的电池无电压低头现象。放电初期,Cr8O21材料制备电池的电压平台高于复合材料制备的电池,但放电中后期则相反。两种电池的平均电压在两个放电倍率下接近,且复合材料制备电池的放电电压更平稳,放电稳定性好。复合材料制备电池的放电比容量和比能量高于Cr8O21材料制备的电池,在0.1C倍率下放电,比容量达到390.40 mAh/g,比能量为402 W·h/kg,1.0C下比容量为321.50 mAh/g,比能量为360 W·h/kg;而Cr8O21材料制备的电池,在0.1C倍率下放电的比容量仅有312.20 mAh/g,比能量为320 W·h/kg。

图7 Cr8O21/CFx/C 复合材料(Cr-85)和Cr8O21 材料制备的软包装电池的放电曲线Fig.7 Discharge curves of pouch battery prepared with Cr8O21/CFx/C composites(Cr-85) and Cr8O21 material

3 结论

本文作者使用高容量的CFx和高导电性的石墨烯对Cr8O21进行综合改性,利用CrO3的热解特性得到Cr8O21/CFx/C 复合材料。Cr8O21/CFx/C 复合材料在不破坏Cr8O21材料结构的基础上,综合了CFx高容量和石墨烯高导电的优势,比容量较Cr8O21有较大的提升,电化学阻抗减小、倍率性能提升。以CrO3、CFx和石墨烯质量比为80 ∶15 ∶5得到的Cr8O21/CFx/C 复合材料Cr-80 的性能较理想,制备的软包装电池的比能量在电流为0.1C、1.0C时分别为402 W·h/kg、360 W·h/kg。后续工作,可集中探究Cr8O21、CFx和石墨烯热处理步骤的最优工艺条件,以期得到电化学性能更好的复合材料。