张 鹏

(浙江野马电池股份有限公司,浙江 宁波 315202)

锌膏凝胶剂(也称黏合剂)在碱性锌锰(碱锰)电池负极锌膏中起重要作用,能将锌粉均匀分散在电解液中,确保二者不发生分离。传统的凝胶剂是羧甲基纤维素钠,在碱性电解液中稳定性较差,特别是电池以较高温度贮存时,易脱水和水解。20 世纪90 年代初,碱锰电池厂商开始使用更稳定的聚丙烯酸(或钠盐和酯类)锌膏凝胶剂[1],近年来,逐渐发展为聚丙烯酸凝胶剂和聚丙烯酸钠凝胶剂的搭配[2]。研究这类凝胶剂对电池放电性能的影响,很有意义。

鉴于当前这类研究进行得较少,本文作者以聚丙烯酸钠凝胶剂为研究重点,对通过优化凝胶剂提升电池放电性能和耐老化性能的方法进行探讨。

1 实验

1.1 锌膏制备

实验所用材料为聚丙烯酸凝胶剂940(美国产,电池级),聚丙烯酸钠凝胶剂DK-500B 和DK-300V(日本产,电池级),锌粉(广东产,电池级),电解液(本公司正常生产用),无机缓蚀剂(江苏产,电池级)。

参考实际生产配方,将锌粉、电解液、缓蚀剂和凝胶剂在实验室中手工配制成锌膏,凝胶剂组成见表1。

表1 凝胶剂组成Table 1 Composition of binder

1.2 电池制备

实验分多次完成。在每组实验进行时,均在本公司碱锰电池高速生产线取半成品电池,其中每组实验采用同一批半成品电池,不同组实验采用不同批次的半成品电池。使用本公司自制设备,在实验室中注入锌膏,并制作LR6 电池。

1.3 电池性能测试

用DM3000 电池自动放电检测系统(江苏产)对电池进行放电性能测试。中小电流放电方式:以3.9 Ω、1 h/d 放电至0.8 V;大电流放电方式:以1 000 mA、10 s/m、1 h/d 放电至0.9 V。用70 ℃下老化7 d 前后电池的大电流放电次数降低率(r),衡量电池耐老化性能,计算公式见式(1):

式(1)中:a、b分别为新电池和70 ℃下老化7 d 后电池的大电流放电次数。r越小,代表电池耐老化性能越好。

1.4 凝胶剂粒度分布测试

将22 目和100 目标准试验筛(河南产)由上至下紧密叠合。将20 g 凝胶剂置于22 目筛网上。轻轻拍打,使凝胶剂在两个筛网上过筛完全。称量两个筛网上的筛余物及100目筛网筛出物的质量。用颗粒质量分数(ω)衡量凝胶剂粒度分布。0～22 目、22～100 目和100 目以上等粒度区间的质量分数分别为ω1、ω2和ω3,计算公式见式(2)-(4):

式(2)-(4)中:m为过筛前的凝胶剂总质量;m1为22 目筛网上的筛余物质量;m2为100 目筛网上的筛余物质量;m3为100 目筛网筛出物的质量。

1.5 凝胶剂黏度测试

将0.1 g 凝胶剂溶胀于100 g 水中,用NDJ-1F 旋转黏度计(上海产)进行黏度测试,温度为21 ℃,转速为100 r/min。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯酸钠凝胶剂对中小电流放电性能的影响

2.1.1 聚丙烯酸钠凝胶剂DK-500B 添加量的影响

固定凝胶剂940 的添加量为0.400 g,将凝胶剂DK-500B的添加量减少(表1 中1～5 号),并对中小电流恒阻放电性能进行测试,所得结果如图1 所示。

图1 不同DK-500B 添加量LR6 电池的中小电流放电时间Fig.1 Discharge time of LR6 battery with small and medium current under different DK-500B additions

从图1 可知,随着凝胶剂DK-500B 添加量的减少,中小电流放电时间首先呈现明显的增加趋势。这是因为随着反应的进行,负极区的锌减少,碱浓度降低,导致负极活性下降。凝胶剂添加量减少后,对锌粉的包覆作用减弱,锌粉与电解液的接触更加充分,放电时电解液更容易扩散到锌粉表面,有利于弥补放电时减少的活性物质,延长放电时间。通过减少凝胶剂DK-500B 添加量来提高电解液扩散速度的方式延长放电时间,存在一定的限制。当添加量减少到一定程度后,锌膏更易发生沉降,锌膏中容易出现锌粉凝聚及电解液析出的现象,影响锌粉与电解液的接触,此时放电时间将不能再延长,甚至会缩短(见图1)。当凝胶剂DK-500B 添加量为0.175 g 时,电池的中小电流放电性能相对较好。

2.1.2 聚丙烯酸钠凝胶剂类型的影响

除减少添加量外,对比了不同粒度分布聚丙烯酸钠凝胶剂所得电池的中小电流恒阻放电性能。固定凝胶剂940 的添加量为0.400 g,将0.180 g 凝胶剂DK-500B 完全替换成DK-300V(表1 中6、7 号),并进行放电测试,发现中小电流放电方式下放电,电池的放电时间由7.03 h 延长到7.48 h。

为研究凝胶剂DK-500B 和DK-300V 的区别,对二者的粒度分布进行比较,结果见图2。

图2 凝胶剂DK-500B 和DK-300V 的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of binder DK-500B and DK-300V

从图2 可知,凝胶剂DK-300V 的粒度较小,因此对锌粉颗粒的隔离作用较弱,锌粉与电解液的接触更加充分,放电时电解液扩散到活性物质表面的速度更快,有利于弥补放电时活性物质的减少,使放电时间延长。

2.2 优化凝胶剂组成提升大电流放电能力

大电流放电性能的提升较复杂,很难通过提高电解液扩散速度的方法来增加大电流的放电次数。实验进行了两方面的调整:①减少凝胶剂的含量;②将凝胶剂DK-500B 部分替换为DK-300V。凝胶剂组成优化前后(表1 中8、9 号)的LR6 电池大电流放电次数如表2 所示。

表2 凝胶剂组成优化前后的LR6 电池大电流放电次数Table 2 High current discharge times of LR6 battery before and after binder composition optimization

从表2 可知,减少凝胶剂的添加量,可减弱凝胶剂对锌粉的包覆作用,降低内阻。将部分粒度大的凝胶剂DK-500B替换为粒度小的DK-300V 后,不同颗粒度的凝胶剂互相搭配,有利于锌粉之间的接触,并进一步降低电池内阻[3]。电池的大电流放电次数在内阻降低后得到了提升。

2.3 凝胶剂对耐老化性能影响

碱锰电池老化后,大电流放电的次数会下降。提升电池的耐老化性能,对于维持电池放电性能的相对稳定很重要。

若要提升电池的耐老化性能,首先要减缓锌粉沉降速度。根据斯托克斯定律,要减缓锌粉的沉降速度,应提高锌膏的黏度,就是使用黏度较高的凝胶剂。凝胶剂DK-500B 和DK-300V 溶胀于水后的黏度分别为87.1 mPa·s 和1.1 mPa·s,因此,选择凝胶剂DK-500B 比DK-300V 更合适。

固定凝胶剂940 的添加量为0.400 g,聚丙烯酸钠凝胶剂仅用DK-500B,不同添加量下(表1 中1～5 号)LR6 电池在70 ℃下老化7 d 前后的大电流放电次数降低率见图3。

图3 不同DK-500B 添加量下LR6 电池70 ℃下老化7 d 前后大电流放电次数降低率Fig.3 Reduction rate of high current discharge times of LR6 battery before and after aging at 70 ℃ for 7 d under different additions of DK-500B

从图3 可知,当凝胶剂DK-500B 的添加量增大时,电池耐老化性能首先变好,主要是因为大电流放电对电解液的消耗量更大[4],增加凝胶剂DK-500B 添加量后,老化后的锌膏不易脱水沉降,锌粉和电解液的接触仍相对稳定。在放电时,电解液仍能及时补充到锌粉表面,使电池老化前后的大电流放电性能更稳定。另外,在老化时,凝胶剂还会在锌粉表面形成保护层,减少锌粉的自反应[5],并减缓锌粉颗粒的凝聚,因此,较高的凝胶剂DK-500B 添加量有利于提升电池大电流放电的稳定性。凝胶剂DK-500B 的添加量并非越大越好,当添加量过大时,在碱锰电池老化过程中,正极区的电解液容易被过多地吸收到负极,使电池的电化学反应受到影响,耐老化性能下降。从图3 可知,当凝胶剂DK-500B 添加量为0.175 g 时,电池的耐老化性能较好,大电流放电次数降低率为6.32%。

3 结论

适当调整聚丙烯酸钠凝胶剂DK-500B 添加量或使用粒度更小的DK-300V,电解液扩散到活性物质表面的速度更快,有利于提升碱锰电池的中小电流放电性能。减少凝胶剂总添加量,并将凝胶剂DK-500B 部分替换成DK-300V 后,电池内阻明显降低,大电流放电性能得到提升。适当调整凝胶剂DK-500B 的添加量,使老化后的锌膏不容易脱水沉降,还能减少锌粉自反应,有利于提升电池的耐老化性能。当锌粉添加量为100 g、凝胶剂DK-500B 添加量为0.175 g 时,电池的中小电流恒阻放电性能及耐老化性能都相对较好。

需要指出的是,降低凝胶剂添加量或使用小粒度凝胶剂时,由于凝胶剂对锌粉的包覆作用减弱,锌膏中的锌粉与电解液的分离速度会加快,生产中的操作难度有所增加,因此,在实际生产中,应注意平衡电性能和可操作性。