梅 铭,王丽娟,黄 金,向黔新

(贵州振华新材料股份有限公司,贵州 贵阳 550014)

以石墨为负极的锂离子电池嵌锂平台电位低[LiC6仅有0.1 V(vs.Li)],充电时各界面的电流密度不一致,易出现析锂现象,导致电池出现热失控,甚至起火、燃烧[1]。与石墨负极材料相比,钛酸锂(Li4Ti5O12)具有尖晶石三维通道结构,平台电压高[1.55 V(vs.Li)],纳米化后可较好地解决离子导电性及高倍率快速充电问题,在高电压电解液及正极材料技术解决后,有望更好地应用在锂离子电池中。

目前,制备纳米Li4Ti5O12常用的原料二氧化钛(TiO2)有金红石型和锐钛型两种。锐钛型TiO2国内的产量较大,粒径较小,如颜料级TiO2的粒度(D50)通常为5～15 μm,可用于生产Li4Ti5O12,但商业级产品中通常掺杂了质量分数为5%～8%的Al、Si 等元素[2]。石墨碎是碳电极在加工过程中,初步石墨化的边角料经破碎或粉碎后产生的粒度不一的碳基材料[3],通常用作冶炼工业的还原剂和掺碳剂。

基于比容量考虑,也为了克服Li4Ti5O12合成过程中因“锂熔”效应导致纳米颗粒相互黏结长大的问题,本文作者以未经处理的锐钛型TiO2为原料,将石墨碎作为模板剂,调节Li4Ti5O12粉体的大小,制备锂离子电池用纳米Li4Ti5O12,对原料处理工艺、物料的物料性能和电化学性能进行研究,以期用一种模板法制备纳米Li4Ti5O12负极材料。

1 实验

1.1 纳米Li4Ti5O12 制备

将TiO2(上海产,工业级,D50=0.7 μm)、单水氢氧化锂(四川产,＞99.5%,D50=7.0 μm)、天然石墨(山东产,＞97%,D50=17.0 μm)及助剂卡波姆940(美国产)分别按57.8 ∶25.9 ∶13.9 ∶2.4、60.5 ∶27.1 ∶ 9.9 ∶2.5 及65.1 ∶29.2 ∶ 3.0 ∶2.7的质量比混合,加入质量分数分别为14%、10%及3%的石墨碎(贵州产),再加入去离子水,用WGM-35 型球磨机(陕西产)以46 r/min 的转速湿法研磨(球料比6 ∶1)15 min,分离出锆珠,将浆料放入容器中,在105 ℃下干燥2 h,取出烘干后的物料(前驱体)备用。

将烘干后的前驱体置于陶瓷坩埚中,放入SK3-4-13-6 型通气马弗炉(浙江产)内,用氮气置换40 min;再在60 min 内升温至300 ℃,保温60 min;再升温至500 ℃,保温120 min;然后分别升温至600 ℃、800 ℃、850 ℃、870 ℃和900 ℃,保温300 min。冷却后出料,以200 r/min 的转速球磨10 min,过300目筛,取筛下料,重新放入坩埚中,在空气气氛中于60 min 内升温至300 ℃,保温60 min;再升温至500 ℃烧结,保温120 min,降温后出料,研磨、过300 目筛,得到纳米Li4Ti5O12。

1.2 物理性能分析

取烘干的添加14%石墨碎的前驱体,用STA449F3 热重-差热分析(TG-DSC)仪(德国产)进行分析,以确定合适的合成烧结温度及气氛,升温速率为10 ℃/min,陶瓷坩埚。

用X’Pert Pro Super X 型X 射线衍射仪(荷兰产)分析原料TiO2、纳米Li4Ti5O12物料的物相,CuKα,λ=0.154 056 nm,管压40 kV、管流200 mA,扫描速率5(°)/min,步长为0.02°。用JEOL 6390/INCA EDS 型扫描电镜(日本产)分析粉体的微观形貌。

参考GB/T 19587—2017《气体吸附BET 法测定固态物质比表面积》[4],用NOVA 1000/2000E 型比表面分析仪(美国产)分析Li4Ti5O12的比表面积,吸附介质为氮气。

参照文献[5],采用滴定法检测试样中游离锂的质量分数。相关反应方程式为:

按滴定结果计算正极材料中游离碳酸锂、氢氧化锂及总游离锂的质量分数,公式为:

式(5)-(7)中:V1为第1 个滴定终点消耗的盐酸溶液体积,ml;V2为第2 个滴定终点盐酸标准溶液的体积,ml;m为待测正极材料样品质量,g;C为盐酸标准溶液的摩尔浓度,mol/L;6.941 为锂的原子量;23.946、73.886 分别为氢氧化锂、碳酸锂的分子量。

参考GB/T 9724—2007《化学试剂pH 值测定通则》[6],在室温(25±1) ℃下,称取5 g Li4Ti5O12粉体,加入45 g 去离子水中,充分搅拌30 min 后,静置90 min,过滤后用PHSJ-3F 雷磁酸度计(瑞士产)对滤液进行pH 值检测。

1.3 Li4Ti5O12 锂离子电池的制备及性能测试

先加入800 g N-甲基吡咯烷酮(NMP,杭州产,电池级)和聚偏氟乙烯(PVDF,美国产,Solef 6020),分散搅拌30 min,再加入导电剂乙炔黑Super P Li(瑞士产,电池级),在真空(87 kPa)中分散120 min,最后,将制备的Li4Ti5O12加入浆料中,继续真空分散120 min,视情况增加溶剂NMP,控制浆料的黏度为4 500 mPa·s,备用。Li4Ti5O12、乙炔黑和PVDF 的质量比为90 ∶5 ∶5。

按同样的方法,以[LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523),贵州产,电池级]为正极活性物质,制成黏度约为3 500 mPa·s 的浆料。NCM523、乙炔黑和PVDF 的质量比为94.5 ∶3.0 ∶2.5。

将浆料均匀涂覆在16 μm 厚的铝箔(江苏产,电池级,200 mm 宽)上,正、负极片的单面涂覆量分别为1.2 g/cm2、1.3 g/cm2,在鼓风干燥箱中于85 ℃下烘干。

将极片用辊压机压实,正极片压实密度为3.3 g/cm2、负极片压实密度为1.85 g/cm2,再进行分切。正、负极片宽度分别为5.6 mm、5.8 mm,长度分别为1 480 mm、1 706 mm。

以金属锂片(天津产99.9 %)为对电极,采用SW20 型湿法隔膜(深圳产),1 mol/L LiPF6/EC+PC+DMC(体积比1 ∶1 ∶1,东莞产)电解液,在氩气气氛的手套箱中组装CR2032 型扣式电池。在(23±2) ℃下,用2000 型电池测试系统(武汉产)进行测试,电流密度为1 mA/cm2,电压为1.0～2.5 V。

将分切好的极片按设计的规格(正、负极片容量密度分别为1.70 mAh/cm2、1.79 mAh/cm2,电池0.3C放电设计容量为2 776 mAh)分切,焊接极耳,卷绕成26650 型锂离子电池,在85 ℃下真空(87 kPa)烘烤16 h,之后,在氩气气氛的手套箱中灌注12.5 g 电解液,封装后取出。用2000 型电池测试系统将电池在45 ℃下以0.01C充电至1.8 V,静置24 h;再以0.10C充电至2.9 V,检测内阻及电压等;然后以0.30C放电至1.5 V,记录首次放电容量;再在常温下以0.10C充电至2.9 V,检测充电容量及电压;然后以0.30C放电至1.5 V,检测放电容量及电压。选择0.30C倍率下2.9～1.5 V 放电容量为(2 776±25) mAh、内阻为30～37 Ω的合格电池,焊接好外极耳,用于性能检测。

用Elektrik IM6e 电化学工作站(德国产)对电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试,测试频率1～5×103Hz,振幅0.01 V。用Land 2000 型电池测试系统对电池进行性能测试。

充电倍率:常温下,先将半充态电池以0.20C充电至2.9 V,转恒压充电至0.10C,静置120 min 后,以0.50C放电至1.5 V(标准模式),记录充电容量C0;再以0.50C充电至2.9 V,转恒压充电至0.10C,以2.00C放电至1.5 V,记录放电容量C1,倍率性能(Rate)计算公式见式(8)。

过充性能:常温下,先将半充状态的电池以标准模式充放电,记录充电容量C2、内阻和质量等;再以1.00C充电至6.0 V,恒压充电至0.01C,记录电池的容量、内阻,观察外观是否有电解液泄漏、破损及变形等,不起火燃烧,即视为通过测试。

循环测试:常温下,电池在1.5～2.9 V 以0.70C充电、0.50C放电,进行循环,首次0.50C放电容量为C3,以每次循环的实际放电容量与C3的比值(即容量保持率,%)评估循环性能,通常容量减少至70%视为报废。

2 结果与讨论

2.1 合成气氛对材料制备的影响

制备含锂氧化物时的空气或氧气气氛,可能会同步氧化石墨碎,导致模板剂模板失效。添加14%石墨碎的前驱体在空气和氮气气氛中的TG-DSC 结果见图1。

图1 Li4Ti5O12 前驱体混合物的TG-DSC 曲线Fig.1 Thermo gravimetry(TG)-differential scanning calorimeter(DSC) curves of Li4Ti5O12 precursor hybrid

从图1 可知,在两种气氛中,前驱体从100 ℃开始即开始出现放热峰,并出现失重现象,对应单水氢氧化锂的分解;空气气氛中,在495 ℃开始出现一个明显的失重,失重量较氮气气氛中更多,对应DSC 曲线的放热峰,可能是部分碳材料氧化分解所致;空气气氛中,在620 ℃左右出现一个吸热峰,但没有明显的失重波动出现,对应Li4Ti5O12的合成反应[7];氮气气氛中,在580～650 ℃出现一个不太明显的放热峰,且在空气气氛中的失重比在氮气气氛中明显些,表明此时模板剂在空气中发生了氧化分解,该温度区间同时叠加了钛酸锂合成反应,在氮气气氛中可能是钛酸锂合成时的副产物与碳发生了化学反应,导致部分碳氧化分解,TG 曲线中,650 ℃附近的失重与石墨碎用量对应,表明导电碳和活性材料在上述温度范围内结构及性质稳定,与材料的制备条件相符[8];在940 ℃左右均出现吸热峰,表明尽管气氛不同,但原料前驱体均能反应生成相应的产物。

从图1 可知,在氮气保护下,石墨碎等并未完全氧化,两条TG 曲线的失重差异为15%,与石墨碎的理论添加量相近。这部分残留的碳基材料尽管有一定的导电性能,但与后期负极片制备中使用的导电碳材料(如乙炔黑)有差距,不利于后续锂离子电池设计过程中确认Li4Ti5O12材料的比容量,为此,需将粉体在空气气氛中煅烧,去除石墨碎材料,即采用二步烧结法合成纳米Li4Ti5O12。

2.2 石墨碎添加量对材料制备的影响

含14%石墨碎的原料前驱体、原料TiO2、在850 ℃氮气气氛下首次烧结制得的Li4Ti5O12的SEM 图见图2。

图2 石墨碎、TiO2 及Li4Ti5O12 的SEM 图Fig.2 SEM photographs of graphite scrap,titanate oxide(TiO2)and Li4Ti5O12

从图2(a)可知,原料混合后,可见片状的石墨碎,大小及形状不同,在石墨碎之间的零星小颗粒物即为混合物前驱体;原料TiO2[图2(b)]则呈颗粒状,局部有团聚。从图2(c)、(d)可知,添加3%石墨碎制备的Li4Ti5O12颗粒粒径大小不一,且明显大于原料TiO2的粒径;而添加10%石墨碎制备的Li4Ti5O12粒径明显较小(0.1 μm)。通常,单水氢氧化锂分解后粒径减小,在温度较高时,还会经固相扩散,渗透到TiO2中,进一步合成Li4Ti5O12,而Li4Ti5O12由锂、钛和氧组成,因此,TiO2原料、单水氢氧化锂的粒径和混合均匀性,对Li4Ti5O12材料的制备有较大的影响。石墨碎片状结构在Li4Ti5O12合成过程中能起到模板作用,抑制生成的Li4Ti5O12粉体因“锂熔”效应彼此团聚粘合,可以制备出颗粒均一的Li4Ti5O12产品。石墨碎的添加量过少,难以起到隔离的作用,Li4Ti5O12颗粒因“锂熔”效应而长大,添加10%左右的石墨碎,可制备粒径均一的纳米Li4Ti5O12材料。

2.3 处理温度对材料制备的影响

首次烧结对于材料合成有较大的影响,第2 次空气气氛烧结主要是去除不易于计量的石墨碎。按优化后的石墨碎添加量10%制备前驱体,首次烧结温度分别选择800 ℃、850℃、870 ℃和900 ℃,制备Li4Ti5O12负极材料,在500 ℃第2次空气气氛烧结后,对所得物料粉体碱度、BET 及游离锂进行分析,结果见表1。

表1 不同温度制备的Li4Ti5O12 的物理性能Table 1 Physical properties of Li4Ti5O12 prepared at different temperatures

从表1 可知,随着处理温度的升高,制得的纳米Li4Ti5O12材料的pH 值先逐步下降,游离锂的质量分数也逐步降低,表明前驱体中的锂参与了合成反应;但900 ℃下制得的样品,pH 值及游离锂的质量分数上升,比表面积急剧下降,表明合成温度并非越高越好。这也可从图1 中900 ℃以上仍会出现吸热峰得到证实。尽管目标产物是n(Li) ∶n(Ti)=0.84 的Li4Ti5O12材料,但在900 ℃以上时,有可能会生成其他n(Li)∶n(Ti)的钛酸锂材料,导致锂的“富余”,原有的晶体结构可能会受到破坏。结合图1 可知,合成温度过高,不利于Li4Ti5O12的合成,温度宜控制在850～870 ℃。

纳米Li4Ti5O12材料比表面积越高,制备的极片及注液前的极片水分越难去除。残留的水分会在后续的电池化成工艺中消耗活性锂,产生大量气体,因此商品级Li4Ti5O12比表面积通常控制在9 m2/g 以内。综合材料性能,Li4Ti5O12的合成温度在900 ℃以内较好。

选取优化后配方的前驱体原料,在温度600 ℃、800 ℃、850 ℃和870 ℃,氮气气氛下制备样品的XRD 图见图3。

图3 TiO2 及不同反应温度下样品的XRD 图Fig.3 XRD patterns of TiO2 and samples at different reaction temperatures

从图3 可知,原料TiO2在27°及37°～40°出现了锐钛型TiO2的特征峰,与TiO2的标准谱(PDF:00-021-1272)一致。600 ℃合成的Li4Ti5O12开始出现Li4Ti5O12的特征峰,同时杂峰较多,与图1 的反应起始温度相对应。850 ℃合成的Li4Ti5O12在37.0°[(222)晶面]及46.5°[(311)晶面]的峰,为Li4Ti5O12的特征峰。870 ℃合成的Li4Ti5O12,部分特征峰减弱,验证了Li4Ti5O12的合成温度不宜过高。

使用不同烧结温度制备的Li4Ti5O12组装扣式电池,电化学性能测试结果见图4、表2。

图4 烧结温度对Li4Ti5O12 扣式电池首次充放电比容量的影响Fig.4 Effects of sintering temperature on initial charge-discharge specific capacity of Li4Ti5O12 button battery

表2 不同烧结温度制备的Li4Ti5O12 组装扣式电池的比容量和库仑效率Table 2 Specific capacity and Coulombic efficiency of button battery assembled by Li4Ti5O12 prepared at different sintering temperatures

从表2 可知,在800 ℃、850 ℃和870 ℃下制备的Li4Ti5O12,比容量和首次库仑效率随温度的升高而上升,且第2 次循环的比容量稳定,接近Li4Ti5O12的理论值。当温度上升至900 ℃时,Li4Ti5O12的比容量降低,表明制备温度应控制在900 ℃内,与900 ℃制备的Li4Ti5O12比表面积下降相符。实际操作中,可将首次烧结温度设置在850～870 ℃。

2.4 Li4Ti5O12 全电池的性能

为全面评估制备的Li4Ti5O12物料的性能,对组装的全电池进行测试,电路模型见图5(a);根据图5(a),在2.7 V平台电压状态下得到的全电池的Nyquist 图见图5(b)。

图5 锂离子电池的等效电路模型和Nyquist 图Fig.5 Equivalent circuit model and Nyquist plots of Li-ion battery

图5(a)中:Re为直流内阻抗;Rf为钝化膜内阻;Rct为电化学反应及扩散内阻;CPEf为钝化膜容抗;CPEdl为电化学反应及扩散容抗。

从图5(b)可知,800 ℃和900 ℃下制备的Li4Ti5O12组装的电池,出现了两个明显的半圆,表明存在扩散障碍,相应的扩散阻抗增大,且Re也较大;而850 ℃及870 ℃下制备的Li4Ti5O12组装的电池,相应的扩散阻抗较小,且Re也较小(为33.7～36.1 Ω),表明Li4Ti5O12材料的离子扩散性能较好。

综上所述,添加10%石墨碎,按n(Li) ∶n(Ti)=0.84 配备原料前驱体并进行湿法球磨,在850～870 ℃氮气气氛下处理4 h,再在500 ℃空气气氛下处理4 h,可得到性能理想的纳米Li4Ti5O12材料。以此工艺制备的Li4Ti5O12为原料制备的26650 型Li4Ti5O12全电池的电化学性能及安全性能见表3。

表3 Li4Ti5O12 全电池的性能Table 3 Performance of Li4Ti5O12 full battery

从表3 可知,组装的Li4Ti5O12全电池的比容量、倍率性能、过充安全性能及循环性能均较好,表明850～870 ℃氮气气氛下处理制备得到的纳米Li4Ti5O12性能较好。

3 结论

本文作者采用锐钛型纳米TiO2及石墨碎模板剂制备锂离子电池用纳米Li4Ti5O12材料,并对处理气氛、温度、模板剂添加量以及采用该物料制备的Li4Ti5O12全电池的电化学性能进行研究和优化。

实验结果表明:添加10%石墨碎,同时按n(Li)∶n(Ti)=0.84 配备原料前驱体并进行湿法球磨,经初步干燥后,在850～870 ℃氮气气氛下处理4 h,冷却、球磨,再在500 ℃空气气氛下处理4 h,冷却、研磨、筛分,可得到粒度一致可控、性能优异的纳米Li4Ti5O12材料,具有较好的经济效益。