鲁 珍,钱 晶,徐俊晖,王亚珍

(江汉大学光电材料与技术学院,光电化学材料与器件教育部重点实验室,湖北 武汉 430056)

沸石咪唑酯骨架(ZIF)具有比表面积高、稳定性好及官能团丰富等优点,在气体吸附、电催化和电化学等领域应用广泛。双金属ZIF 材料的性能优于单金属材料,在电化学领域的应用前景较好。目前报道较多的是菱形正十二面体锌-钴双金属ZIF(ZnCo-ZIF)[1],其他形貌ZnCo-ZIF 在超级电容器中的应用很少。Zn 和Co 在ZIF 晶体结构中占据不同位点,且离子间的协同效应可减少电荷在传输过程中的阻力,有利于产生较大的可逆容量,充放电比电容可达700 F/g。由于ZnCo-ZIF 机械稳定性较差,充放电过程会产生剧烈的体积变化,导致循环稳定性不好,电容保持率仅71.4%[2]。

本文作者在室温静置陈化方法合成ZnCo-ZIF[1]的基础上,用KOH 溶液对ZnCo-ZIF 进行处理,研究KOH 处理时间对ZnCo-ZIF 电化学性能的影响,以期提高电化学性能。

1 实验

1.1 电极材料制备

向30 ml 甲醇(国药集团,≥99.5%)中加入0.895 7 g 六水合硝酸锌(国药集团,≥98.5%)和1.748 8 g 六水合硝酸钴(国药集团,≥98.5%),室温下搅拌15 min,得到混合溶液。将1.477 8 g 2-甲基咪唑(国药集团,≥99.0%)溶于200 ml 甲醇中,室温下搅拌15 min,得到2-甲基咪唑的甲醇溶液。将混合溶液快速加到搅拌的2-甲基咪唑的甲醇溶液中,再搅拌1 h,室温下静置24 h;离心分离收集紫色沉淀,用甲醇洗涤3 次,于60 ℃烘箱中干燥,得到紫色样品ZnCo-ZIF。

将甲醇与蒸馏水按2 ∶5的体积比配制成混合溶剂,加入KOH(国药集团,≥99.0%),制得0.2 mol/L KOH 的甲醇-水溶液。将0.5 g ZnCo-ZIF 加入KOH 的甲醇-水溶液中,搅拌处理一定时间,将产物离心分离,于60 ℃烘箱中干燥,得到经KOH 处理的ZnCo-ZIF,标记为ZnCo-ZIF-X。搅拌时间为1 h、3 h、5 h、7 h 和9 h 的样品,X分别为1、3、5、7 和9。

1.2 材料分析

用SU8010 型超高分辨率冷场扫描电子显微镜(日本产)观察样品的微观形貌;用X’pert powder 型X 射线衍射仪(荷兰产)和Tensor-27 型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪(德国产)分析样品的物相组成,XRD 分析的条件为CuKα,λ=1.54 nm,管压40 kV、管流40 mA,扫描速度为15(°)/min,步长为0.01°;用ESCALAB 250XI 型X 射线光电子能谱(XPS)仪(英国产)分析材料的成分和元素价态。

1.3 电极制备及电化学性能测试

将制备的ZnCo-ZIF(或ZnCo-ZIF-X)、聚偏氟乙烯(法国产,≥99.6%)和导电炭黑(美国产,≥99.9%)按8 ∶1 ∶1的质量比混合,总质量为100 mg,在玛瑙碾钵中研磨均匀,滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(上海产,≥99.5%),研磨至均一浆糊状,均匀地涂覆在1 cm×2 cm 的泡沫镍(天津产,孔径0.2～0.6 mm,面密度280～420 g/m2,PPI=110)上,于60 ℃烘箱中干燥4 h,活性物质负载量控制在2 mg。干燥好的镍片用粉末压片机以8 MPa 的压力保压10 s,制成工作电极。

用CHI660E 电化学工作站(上海产)在三电极体系下对材料进行电化学性能测试。工作电极为制备电极,参比电极为饱和甘汞电极(武汉产,232 型),对电极为铂片电极(武汉产,10.0 mm×5.0 mm×0.3 mm),电解液为6 mol/L KOH 溶液(国药集团,≥99.0%)。循环伏安(CV)测试的扫描速率分别为0.5 mV/s、1.0 mV/s、2.0 mV/s、5.0 mV/s 和10.0 mV/s,电位为0～0.5 V。恒流充放电(GCD)测试的电压为0～0.4 V,电流为1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 和20 A/g。循环稳定性测试的电流为10 A/g,电压为0～0.4 V,循环1 000 次。电化学阻抗谱(EIS)测试的频率为10-2～105Hz,振幅为0.005 V。

根据恒流放电曲线,由式(1)计算电极材料的比电容[3]。

式(1)中:Cs为比电容,F/g;I为恒流放电电流,A;Δt为放电时间,s;m为活性物质质量,g;ΔU为电压差,V。

2 结果与讨论

2.1 材料结构与形貌

2.1.1 SEM 分析

不同KOH 处理时间下各样品的SEM 结果,见图1。

图1 ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-X 的SEM 图Fig.1 SEM photographs of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-X

从图1(a)可知,ZnCo-ZIF 为菱形正十二面体结构,与文献[1]报道的一致,颗粒尺寸约50 nm,形貌均一。从图1(b)-(f)可知,ZnCo-ZIF-X的形貌发生了变化:ZnCo-ZIF-1 与Zn-Co-ZIF-3 的结构保持不变;KOH 处理时间延长至5 h,由菱形正十二面体结构向球形转变;随着处理时间继续延长,原本单个球形颗粒互相粘连,粒径减小[图1(e)];再延长时间,球状颗粒粒径进一步缩小,边界变得更模糊[图1(f)]。这主要是因为KOH 溶液对样品的处理,可起到碱刻蚀的作用,改变刻蚀时间,可调整样品颗粒的大小和形貌[4]。

2.1.2 XRD 分析

利用XRD 测试研究样品的晶体结构,结果见图2。

图2 ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-X 的XRD 图Fig.2 XRD patterns of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-X

从图2 可知,样品均有明显的衍射峰,ZnCo-ZIF 样品的衍射峰位置与文献[5]报道的吻合。ZnCo-ZIF-X与ZnCo-ZIF的衍射峰位置及峰形相似,表明具有相同的晶型结构,即KOH 的处理改变了ZnCo-ZIF 的形貌,但没有改变晶型结构。此外,材料的衍射峰都较为尖锐,说明样品的结晶度较高;未出现多余的杂质衍射峰,表明样品的纯度较高。

2.1.3 FTIR 分析

对原料2-甲基咪唑和制得的ZnCo-ZIF、ZnCo-ZIF-5 进行红外光谱测试,结果见图3。

从图3 可知,2-甲基咪唑在748 cm-1和690 cm-1处的峰对应于咪唑环的特征吸收峰[6];ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 均含有咪唑环的特征吸收峰,说明ZIF 中含2-甲基咪唑骨架。2-甲基咪唑在3 141 cm-1处的N—H 键伸缩振动峰在ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 中均没有出现,原因是N—H 键中的H 原子被金属离子取代后,形成了金属有机框架结构,二者在421 cm-1处出现了Zn—N 键和Co—N 键的伸缩振动峰。

图3 2-甲基咪唑、ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of 2-methylimidazole,ZnCo-ZIF and Zn-Co-ZIF-5

2.1.4 XPS 分析

对ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 进行XPS 测试,结果见图4。

图4 ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 的XPSFig.4 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-5

从图4(a)可知,ZIF 由Zn、Co、O、N 和C 等5 种元素组成。ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 的全谱图基本一致,说明KOH处理未改变ZnCo-ZIF 的元素组成,与XRD 测试结果一致;Co元素峰较弱,表明材料表面Zn 元素含量高于Co。从图4(b)可知,781.87 eV、797.04 eV 处的峰分别对应Co2p3/2和Co2p1/2轨道自旋分裂峰,自旋能量间隔为15.17 eV,证明Co元素以二价形式存在,与金属源离子价态一致;位于786.45 eV、801.99 eV 处的峰为Co 的震动卫星峰。从图4(c)可知,1 044.94 eV 和1 021.97 eV 处的峰分别归属于Zn2p1/2和Zn2p3/2,表明Zn 元素以二价形式存在于ZnCo-ZIF-5 中[7]。C 与N 元素由原料2-甲基咪唑提供,图4(d)中,C1s 在结合能位于284.86 eV 和285.32 eV 处的峰分别对应C—C(CC)键和CN—C 键;图4(e)中,位于398.95 eV、400.4 eV 处的峰分别为N1s 的吡啶氮和吡咯氮,证明材料中含有2-甲基咪唑骨架,而位于406.94 eV 的峰对应,可能是反应物硝酸钴、硝酸锌残留形成的[7]。图4(f)中,531.43 eV和532.49 eV 处的峰分别对应晶格氧和表面吸附氧,是由于样品表面吸附有O2或H2O。

2.2 ZnCo-ZIF 电极的电化学性能

2.2.1 循环伏安测试

在不同扫描速率下对各样品进行CV 测试,结果见图5。

从图5 可知,CV 曲线均有明显的氧化还原峰,电解质中的OH-通过与电极材料中的ZnCo-ZIF 发生氧化还原反应来储存电荷,说明电容性能主要由赝电容产生。ZnCo-ZIF 在氧化阶段出现肩峰,且经KOH 处理后,峰变明显。这是由于样品经过碱刻蚀和活化后,更多金属离子的活性点位暴露出来[8],两步氧化还原反应更明显。氧化还原峰对应Co2+的氧化还原反应,在碱性电解液中的反应式为:

图5 不同扫描速率下ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-X 的CV 曲线Fig.5 CV curves of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-X at different scanning rates

2.2.2 恒流充放电测试

对各样品进行GCD 测试,结果如图6 所示。

图6 1 A/g 下ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-X 的GCD 曲线Fig.6 Galvanostatic charge/discharge(GCD) curves of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-X at 1 A/g

从图6 可知,充放电曲线中,电压与时间不是线性关系,存在充电和放电平台,表明材料的比电容主要来自于有氧化还原反应的赝电容,与CV 测试显示的赝电容特性一致,且ZnCo-ZIF-5 的放电时间最长。

由式(1)计算得到各样品在电流为1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 和20 A/g 时的比电容,如图7 所示。

图7 不同电流下ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-X 的比电容Fig.7 Specific capacitance of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-X at different currents

从图7 可知,在1 A/g 的电流下,ZnCo-ZIF、ZnCo-ZIF-1、ZnCo-ZIF-3、ZnCo-ZIF-5、ZnCo-ZIF-7 和ZnCo-ZIF-9 制备电极的比电容依次为790 F/g、868 F/g、1 289 F/g、1 349 F/g、1 007 F/g 和1 009 F/g。ZnCo-ZIF-5 的比电容最大,ZnCo-ZIF的最小,说明KOH 处理对ZnCo-ZIF 材料的电化学性能有促进作用。KOH 处理过程中,材料形貌发生改变,球形ZnCo-ZIF-5 由于粒子间隙小,粉体堆积密度高,电化学性能更好[9]。

各样品以10 A/g 的电流循环1 000 次,结果见图8。

图8 ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-X 的循环性能Fig.8 Cycle performance of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-X

从图8 可知,ZnCo-ZIF、ZnCo-ZIF-1、ZnCo-ZIF-3、ZnCo-ZIF-5、ZnCo-ZIF-7 和ZnCo-ZIF-9 制备电极的电容保持率分别为39.8%、45.3%、58.5%、77.4%、57.0%和57.0%。这表明,经过KOH 处理后,ZnCo-ZIF 的循环稳定性得到提升,其中,ZnCo-ZIF-5 的稳定性提升最大,电容保持率达到77.4%。这是因为KOH 处理ZnCo-ZIF 时的活化作用,改善了材料的孔隙率特性和比表面积[10]。

2.2.3 电化学阻抗谱测试

对ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 进行EIS 分析,结果见图9。

图9 ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 的EISFig.9 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-5

通过Zview 软件拟合图9 曲线的数据,得到ZnCo-ZIF 与ZnCo-ZIF-5 的内部溶液电阻(Rs)分别为0.54 Ω、0.56 Ω,Zn-Co-ZIF-5 的Rs更低,对离子传输更加有利。ZnCo-ZIF 与Zn-Co-ZIF-5 的电荷转移电阻(Rct)分别为0.88 Ω、0.28 Ω,更低的Rct说明电荷能更快地在电极与电解液之间传输。在低频区,ZnCo-ZIF-5 直线的斜率(Warburg 阻抗)与ZnCo-ZIF 相近,说明二者的扩散电阻相似。综合Rs、Rct和Warburg 阻抗可知,ZnCo-ZIF-5 具有更好的电化学性能。

3 结论

本文作者以硝酸锌、硝酸钴和2-甲基咪唑为原料,通过室温静置沉淀法合成了常见的菱形正十二面体ZnCo-ZIF。采用KOH 对ZnCo-ZIF 进行处理,改善样品的电化学性能,根据处理时间的不同得到一系列样品ZnCo-ZIF-X。电化学性能测试发现,形貌为规整球形的ZnCo-ZIF-5 电化学性能最佳,比电容高达1 349 F/g,1 000 次循环后,电容保持率达到77.4%,未经KOH 处理的ZnCo-ZIF 在相同测试条件下的比电容为790 F/g,电容保持率仅为39.8%。