段志鹏,李明珠,胡茂锋,柳 伟

(中国海洋大学材料科学与工程学院,山东 青岛 266100)

与锂元素相比,钾元素具有储量高、成本低、无毒和氧化还原电位低的优势[1]。由于K+的半径大于Na+和Li+,导致多孔碳材料在K+的嵌脱过程中存在巨大的体积变化和动力学迟缓,造成碳负极比容量偏低、倍率性能和循环性能不理想等问题[2]。构建具有大比表面积和特殊形貌的多孔碳材料,有利于材料充分地接触电解液,以容纳K+的体积变化,缩短K+的扩散路径,并暴露大量的活性位点,用于K+存储,提高倍率性能和循环稳定性。Y.Sun 等[3]通过NaCl 模板辅助法,从蛋白粉前驱体中获得层间距增大的三维N/O 共掺杂的非晶碳(N/O-3DC)。产物具有三维连通孔隙网络形貌,能适应K+嵌脱产生的体积变化,有利于提高电池的长期循环稳定性。W.Z.Li 等[4]采用模板辅助喷雾热解技术,合成微孔/介孔结构可控的多孔碳材料,充分的微孔作为高效K+储存的活性位点,可缓解体积膨胀,提高比容量,且结构稳定性良好;丰富的介孔为离子的扩散和电解质的渗透提供了导电途径,可加快离子/电子的输运。

在传统低成本的固相模板法的基础上,本文作者使用具有模板和发泡双功能的硼酸铵,制备具有大比表面积及富含微孔和介孔的空心囊泡状多孔碳(HVPC)材料,并组装钾离子半电池,测试倍率性能和循环稳定性,分析HVPC 可快速、稳定存储K+的原因,以期为制备具有良好高倍率性能和长循环稳定性的钾离子电池多孔碳负极材料提供理论基础。

1 实验

1.1 材料制备

采用高温热解法制备HVPC。将盛有50 ml 去离子水的烧杯水浴加热至80 ℃,边磁力搅拌边加入0.5 g 甲基纤维素(Alfa Aesar 公司,15 cPs)粉末,搅拌5 min 后,将溶液转移至HJ-3A 磁力搅拌器(常州产)中,搅拌5 min,使甲基纤维素完全溶解。将3.0 g 十水焦磷酸钠(上海产,AR)和0.2 g 硼酸铵(上海产,CP)加入甲基纤维素溶液中,在常温下磁力搅拌10 min,形成透明溶液,然后在医用冰箱中,于-40 ℃定向冷冻5 h。将冷冻后的冰晶固体在-50 ℃、0.133～2.660 Pa 的条件下冻干72 h,形成海绵状前驱体。

在通入氩气的管式炉中,将前驱体以5 ℃/min 的速率从室温升至700 ℃,碳化3 h;冷却至室温后,将黑色混合物溶解在500 ml 去离子水中,在80 ℃下水浴洗涤6 h,去除所含杂质;将抽滤所得的样品在80 ℃下真空(-105Pa,下同)干燥12 h,得到HVPC。

将使用甲基纤维素所得的前驱体碳化样品,记为MCC;使用甲基纤维素和十水焦磷酸钠所得的前驱体碳化样品,记为MPC。其余制备过程与HVPC 一致。

1.2 材料分析

用Smart Lab 型X 射线粉末衍射仪(日本产)分析材料的物相,CuKα,λ=0.154 06 nm,管压40 kV、管流80 mA,扫描速度为10(°)/min,步长为0.01°;用LabRAM HR Evolution型拉曼(Raman)光谱仪(日本产)分析样品的石墨化程度;用Micromeri-tics TriStar Ⅱ3020 型氮气吸-脱附测试仪(美国产)分析样品的比表面积和孔径分布;用Gemini300 型扫描电子显微镜(德国产)和Tecnai G2 F20 型场发射透射电子显微镜(TEM,美国产)分析样品的微观形貌结构。

1.3 电池组装及电化学性能测试

将所制备的样品、乙炔黑(深圳产,电池级)和聚偏二氟乙烯(HSV900 型,Arkema 公司)按7 ∶2 ∶1的质量比分散于N-甲基吡咯烷酮中(上海产,AR),用超声波处理3 次,每次50 min,将混合均匀的浆料用移液枪滴在不锈钢片(郑州产,304 型)上,在80 ℃下真空干燥12 h,得到电极片(活性物质的载量为0.7 mg)。以金属钾片(Aladdin 公司,99%)为对电极,Whatman 1827-047 玻璃纤维(郑州产)为隔膜,1 mol/L KFSI/EC+DEC(体积比1 ∶1,苏州产)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装CR2032 型扣式电池。扣式电池静置12 h后,进行电化学性能测试。

用CHI604E 型电化学工作站(上海产)对MCC 电极进行循环伏安(CV)测试,扫描速率为0.2 mV/s;以不同扫描速率(0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s 和1.0 mV/s)对MPC 和HVPC 电极进行CV 测试,电位为0.01～3.00 V。用CT2001A 型电池测试系统(武汉产)测试电极在不同电流(0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g 和10.0 A/g)下的倍率性能;测试电极在2.0 A/g 电流下的循环性能,电压均为0.01～3.00 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD 与Raman 光谱分析

不同样品的XRD 图见图1。

图1 不同样品的XRD 图Fig.1 XRD patterns of different samples

从图1 可知,MCC、MPC 和HVPC 等3 种碳材料的(002)和(101)晶面都有相对较宽的衍射峰,说明制备的碳材料都是无定形的。HVPC 的(002)晶面位于23.35°处,由布拉格方程计算可得,(002)晶面的间距为0.381 nm,大于石墨(002)晶面的0.335 nm,有利于K+在(002)晶面的插入。此外,MCC 样品在43°处较尖锐的峰,对应石墨的(101)晶面,而HVPC 在43°处的衍射峰较弱,证明石墨化程度较低。

不同样品的Raman 光谱见图2。

图2 不同样品的Raman 光谱Fig.2 Raman spectra of different samples

从图2 可知,HVPC 的拉曼光谱在1 354 cm-1和1 607 cm-1处存在两个明显的特征峰,1 354 cm-1处的D 峰是无序碳的振动产生的,1 607 cm-1处的G 峰代表着有序石墨结构中C—C 键在平面内的伸缩振动[5]。可用D 峰面积(ID)与G 峰面积(IG)之比判断碳材料的石墨化程度。MCC、MPC 和HVPC 样品的ID/IG分别为2.41、2.55 和2.59,证明所制备的碳材料均为无定形碳,且HVPC 的石墨化程度最低,MCC的石墨化程度最高,与XRD 测试结果一致。石墨化程度较低的HVPC 有较多的缺陷,可吸附更多的K+,通过提高电容,使钾离子电池具有更快的反应动力学。石墨化程度较高的MCC,表面所含的缺陷位点很少,不利于K+的吸附。

2.2 N2 吸-脱附测试和孔径分布

不同样品的N2吸-脱附等温线和孔径分布分别见图3和图4;微孔比表面积和总比表面积数值列于表1。

图3 不同样品的N2 吸-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of different samples

图4 不同样品的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of different samples

表1 不同样品的微孔比表面积和总比表面积Table 1 Micropore specific surface area and total specific surface area of different samples

从图3(a)和表1 可知,MCC 样品比表面积最小,等温线为Ⅰ型,微孔占比达82.51%,孔结构单一,缺少介孔,不利于电解液的渗透和K+的扩散。从图3(b)、(c)可知,MPC 和HVPC 为Ⅰ型和Ⅳ型混合等温线,表明微孔和介孔共存。从图4 和表1 可知,HVPC 相较于MPC 存在更多的微孔和介孔,其中HVPC 具有更大的比表面积,而且微孔占比明显高于MPC,可能是由于NH3的释放和去除B2O3所致。HVPC微孔和介孔为主的分级多孔结构,有利于K+的扩散;高比表面积有利于与电解液的大面积接触,形成广阔的电极和电解液界面。

2.3 形貌分析

不同样品的SEM 图见图5,HVPC 的TEM 图见图6。

图5 不同样品的SEM 图Fig.5 SEM photographs of different samples

图6 HVPC 的TEM 图Fig.6 Transmission electron microscope(TEM) photographs of HVPC

从图5(a)、(b)可知,甲基纤维素高温碳化后制备的MCC 样品,堆积成尺寸较大的碳块,表面凹凸不平,孔隙较少,空间较大,与图3(a)中存在大尺寸孔径的结果一致。从图5(c)、(d)可知,在甲基纤维素碳化过程中,引入十水焦磷酸钠作为固态模板,甲基纤维素在碳化过程中增大了碳基体的比表面积,所得MPC 样品为由纳米尺寸的碳片连接成的碳骨架。从图5(e)、(f)可知,在制备时引入硼酸铵,HVPC样品为囊泡状形貌,原因是硼酸铵作为发泡剂,在90～450 ℃失去结晶水,释放NH3,并分解成为B2O3[6]。

从图6(a)、(b)、(c)可知,囊泡状多孔碳材料为空心,原因是硼酸铵高温热解时,分解产生B2O3,使样品在B2O3表面碳化,去除B2O3后,得到空心结构的多孔碳。同时,NH3的释放产生吹泡作用,使空心多孔碳体积进一步膨胀,形成了体积较大且相互连通的空心囊泡状形貌,使HVPC 具有最大的比表面积和丰富的孔结构。这种独特的空心囊泡状结构,含有足够的空间,可容纳K+嵌脱造成的体积变化,有利于在长期循环过程中的结构稳定。从图6(d)可知,空心囊泡状多孔碳的碳壁由富含微孔和缺陷的非晶无序碳组成,微孔和缺陷可容纳更多的K+,并抑制充放电过程中的体积膨胀,保持结构稳定。

2.4 循环伏安测试

当扫描速率为0.2 mV/s 时,MCC 电极前3 次循环以及不同电极第3 次循环的CV 曲线见图7。

从图7(a)可知,MCC 电极存在位于0.313 V 和0.560 V的阴极峰,且该峰在后续扫描过程中消失,说明是电解液的不可逆分解和固体电解质界面的形成产生的。此外,MCC 电极在0.01 V 处的阴极峰和0.438 V 处宽的阳极峰对应于K+在(002)晶面间的嵌脱。从图7(b)可知,与MPC 和HVPC电极相比,MCC 电极的CV 曲线响应电流很小,且波动性较大,证明MCC 材料在钾离子电池反应过程中不稳定。MCC电极的CV 曲线所围成的面积与MPC 和HVPC 相比很小,证明MCC 电极中电容提供的电荷很少,不利于K+的存储。

图7 不同电极在0.2 mV/s 下的CV 曲线Fig.7 CV curves of different electrodes at 0.2 mV/s

2.5 倍率及循环性能测试

不同电极的倍率和循环性能对比见图8。

从图8(a)可知,MCC 电极的倍率性能最差,在2.0 A/g下的比容量为4.9 mAh/g,不利于K+的存储;在5.0 A/g 下,电池发生故障,无法继续测试。HVPC 电极的倍率性能最好,在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g 和5.0 A/g 下的平均放电比容量分别为372.2 mAh/g、311.1 mAh/g、264.8 mAh/g、241.1 mAh/g、218.7 mAh/g 和189.7 mAh/g;在10.0 A/g 大电流下的平均放电比容量仍有161.5 mAh/g;电流回到0.1 A/g 时,平均放电比容量恢复至326.4 mAh/g。从图8(b)可知,MCC 样品组装的电池在2.0 A/g 的电流下几乎没有电化学活性。HVPC 电极的循环稳定性较好,以2.0 A/g的电流循环2 000 次,放电比容量为195.7 mAh/g,容量保持率为80.21%,库仑效率为100.87%。这是因为HVPC 样品的比表面积大、富含微孔和介孔,有利于电解液的渗透;独特的空心囊泡状形貌有足够的空间容纳K+嵌脱产生的体积变化,K+存储能力稳定。

图8 不同电极的电化学性能Fig.8 Electrochemical performance of different electrodes

2.6 赝电容计算

两种电极在不同扫描速率下的CV 曲线见图9。

图9 MPC 与HVPC 电极在不同扫描速率下的CV 曲线Fig.9 CV curves of MPC and HVPC electrodes at different scanning rates

从图9 可知,MPC 和HVPC 电极的形状都为准矩形,证明了电容行为。随着扫描速率的增加,MPC 电极在0.01 V处的阴极峰和0.80 V 的阳极峰逐渐增强。这对氧化还原峰对应于K+在碳材料(002)晶面间的嵌脱。HVPC 电极也存在同样性质的氧化还原峰。

为了定量计算电容控制和扩散控制对电荷存储影响的大小,在电压固定时,将响应电流(i)分成两部分:

式(1)中:k1、k2为拟合参数;k1v为电容控制所提供的电荷量;k2v1/2为扩散控制所提供的电荷量;E为电势;v为扫描速率。

由式(1)可知,电容控制所提供电荷量和扩散控制所提供电荷量的比例可通过k1、k2的数值来确定[6]。随着扫描速率的增加,MPC 和HVPC 电极的电容控制对电荷存储的影响都逐渐增加,其中,HVPC 电极增加更明显,从0.2 mV/s 时的55.6%增加到1.0 mV/s 时的78.1%,表明在高扫描速率下,HVPC 电极的储钾机制以电容控制为主。由于HVPC 样品存在较多缺陷,通过提高电容控制,可使电极材料具有更快的反应动力学,能够吸附更多的K+。

3 结论

以甲基纤维素为碳源,十水焦磷酸钠为模板,添加硼酸铵作为发泡剂,通过高温热解制备了具有丰富表面缺陷、高比面积和丰富孔隙度的空心囊泡状多孔碳(HVPC)材料。该材料作为钾离子电池负极材料,储钾容量和循环稳定性都得到改善。在10.0 A/g 的大电流下,具有161.5 mAh/g 的平均放电比容量,以2.0 A/g 循环2 000 次,仍有195.7 mAh/g 的放电比容量。这主要是由于HVPC 独特空心囊泡状的形貌,大比表面积及微孔与介孔共存的分级多孔结构,有利于电解液和材料的接触,缩短K+的扩散距离,可容纳K+嵌脱产生的体积变化。同时,HVPC 具有较大的石墨(002)晶面间距,促进K+的快速嵌脱,而表面所含微孔和活性位点则有利于K+的可逆吸附,改善了反应动力学。HVPC 作为钾离子负极材料,在K+存储应用中展现出良好的前景。