谷 原，郭仕禹，赵文涛，宛 勇，隋 倩①

(1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237；2.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

近年来，全国监测营养化状况的湖泊(水库)中，富营养湖泊(水库)占比由23%增加至29%[1]，整体形势依旧严峻。富营养化水体中藻类大量繁殖、暴发，不仅破坏水质生态平衡，影响旅游、水产养殖等行业，藻细胞破裂释放的藻毒素对人体健康有极大的威胁，影响饮用水安全[2]。因此，开发能高效除藻的应急处理技术，对保护生态环境与人体健康均具有重要的意义。

目前，针对水华暴发的应急处理技术主要包括机械打捞、超声、气浮、膜过滤等物理方法[3-4]以及混凝、化学药剂、水力空化等化学方法[5-6]。微气泡气浮技术因可产生与藻细胞接近甚至更小的微米气泡，具有水中停留时间长、传质效率高、能产生自由基等特点[7]，表现出较好的除藻效果。例如，叶建锋等[8]采用微气泡气浮工艺处理淀山湖蓝藻暴发期水样，叶绿素a的去除率可保持在62%～73%。王建等[9]研究表明，与传统加压溶气气浮相比，微纳米气泡法对巢湖含藻水中总磷(TP)、总氮(TN)、化学需氧量(COD)和悬浮固体(SS)的去除效果更好。相对于单一的气浮除藻工艺，气浮与混凝联用可强化同步除藻除磷，获得更好的处理效果[10]。研究表明，投加多种混凝剂和助凝剂可以达到较好的处理效果[11]，然而多种类大剂量地投加混凝剂可能造成二次污染，不适用于地表水尤其是水源水处理。因此，筛选高效低毒的单一混凝剂，开发基于絮凝强化的微气泡气浮技术，高效处理富营养化地表水，具有重要的意义和应用前景。此外，目前针对微气泡气浮处理地表水的研究大多数集中于对藻类的处理效果，如何进一步强化工艺实现同步除藻除磷，并评价其去除高风险痕量污染物的能力，是亟待解决的重要问题。

该研究采用基于集成溶气系统的微气泡气浮技术，并利用高速摄像技术测量所研制气浮装置内微气泡尺寸和空间分布规律，从混凝剂种类、有效物质含量和投加量3个方面对絮凝强化过程进行优化，并在最优条件下考察其对富营养化地表水中藻类、总磷、浊度等及高风险痕量污染物的处理效果，对富营养化地表水中应急除藻除磷具有重要的参考价值。

1 材料与方法

1.1 实验装置与方法

1.1.1微气泡气浮装置

微气泡气浮装置主要由水箱、混凝池、气浮池和溶气系统组成(图1)。该装置设计处理水量为1 000 L·h-1，总停留时间为13.8 min。其中，混凝池分为2级，内设2台搅拌器，总停留时间为1.9 min；气浮池由接触区、分离区和出水区组成，总停留时间为11.8 min。分离区内装有可拆卸斜板，斜板高15 cm，板间距为2 cm，与水平方向夹角为60°；集成溶气系统主要由溶气泵、溶气包和溶气释放器组成，溶气释放器位于接触区高15 cm处。

实验所用原水取自实际河道。原水从水箱进入混凝池后通过加药泵投加混凝剂，经混凝后的水从底部流入气浮池接触区，与溶气释放器释出的溶气水相遇。絮体与微气泡碰撞、黏附后在气浮池分离区进行分离，浮渣通过刮渣机刮入排渣槽，部分清水经溶气泵加压与吸入的空气充分溶解达到高压饱和，通过溶气释放器减压释放，供气浮使用，其余出水则通过大孔槽进入气浮池出水区后经溢流堰流出。

实验开始后，向装置中注入原水，启动装置，在实验工况下稳定运行一段时间后，观察气浮池内微气泡尺寸及分布，采集原水和出水测定各项水质指标。每个实验组设置2组平行实验。

1.1.2混凝气浮药剂性能评价装置

混凝气浮性能评价装置由混凝系统、溶气系统和气浮柱组成。混凝系统采用六联搅拌仪(MY3000-6M，武汉梅宇仪器公司)控制搅拌强度和搅拌时间。溶气系统由空气压缩机、压力溶气罐、水泵等组成。气浮柱有效容积为1 L。

向搅拌杯中加入原水(pH中性)，启动运行程序，其中快速混合阶段搅拌速度为500 r·min-1，时间为1 min；絮凝阶段搅拌速度为150 r·min-1，时间为4 min。结束后立即取500 mL混凝后的水倒入气浮柱，迅速打开溶气水释放阀，向气浮柱中注入200 mL溶气水(溶气压力为0.4～0.6 MPa)，气浮反应时间为2 min，完成后取中部清液测定各项水质指标。每个实验组设置2组平行实验。

1.2 实验试剂

为尽可能减少混凝剂投加对地表水可能造成的二次污染，以高效低毒的铁系和铝系混凝剂为筛选对象。具体包括：聚氯化铝(PAC)，Al2O3含量w分别为22%、24%、26%和29%，河南爱尔福克化学股份有限公司；聚合硫酸铁(PFS)，全铁含量w≥ 14%，深圳市长隆科技有限公司；聚合硫酸铝铁(PAFS)，密度≥ 1.3 g·cm-3，深圳市长隆科技有限公司；硫酸亚铁(FS)，FeSO4·7H2O含量w≥ 98%，Fe含量w≥ 19.7%，深圳市长隆科技有限公司；硫酸铝(AS)和三氯化铁(FC)为分析纯化学试剂，国药集团化学试剂有限公司。其他实验试剂还包括鲁哥氏液、碳酸镁、乙二胺四乙酸二钠、丙酮、甲醇和氮气。

1.3 检测内容与分析方法

1.3.1常规污染物

(1)浊度：采用浊度仪(2100N，哈希)直接测定。

广东农垦是全国农垦创建最早的垦区之一，走过了68年的光辉历程。近年来，广东农垦按照垦区“十三五”规划的既定目标，以推进垦区供给侧结构性改革为目标，坚持聚焦主业、稳中求进、防控风险的工作基调，加快打造国际化的大型现代农业企业集团，垦区各项工作取得了新进展、新成效。为了宣传广东农垦改革发展方面的经验和做法，促进垦区之间学习交流，日前，《中国农垦》编辑部（以下简称“本刊”）书面采访了广东省农垦集团公司（广东省农垦总局）党组书记、董事长（局长）陈少平。

(2)COD：依据HJ/T 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》，采用哈希COD试剂，在快速消解仪(DRB200，哈希)和分光光度计(DR5000，哈希)中对未经过滤的水样直接测定。

(3)总磷：采用哈希总磷试剂，在快速消解仪和分光光度计中对未经过滤的水样直接测定。

(4)藻数量：依据CJJ 32—2011《含藻水给水处理设计规范》中藻数量的测定方法，采用显微镜视野计数法，水样加入鲁哥氏液固定静沉24 h，浓缩后用0.1 mL浮游藻类计数框在光学显微镜(CX31，奥林巴斯)下放大400倍进行计数。

(5)叶绿素a：依据文献[12]中的测定方法，水样经乙酸纤维滤膜(0.45 μm，沃特曼)过滤后，将滤膜在冰箱内干燥6～8 h，加入少量碳酸镁粉末和φ=90%的丙酮充分研磨后放入离心机，离心后的上清液在分光光度计中读取750、663、645和630 nm波长处的吸光度。

1.3.2高风险痕量污染物

采用固相萃取-液相色谱/串联质谱联用法分析。加入φ=5%的甲醇后的水样经玻璃纤维滤纸过滤，加入100 μL(1 000 μg·L-1)的内标溶液和2 g·L-1Na2EDTA，调节pH值为3。依次使用10 mL甲醇和10 mL高纯水通过SPE小柱进行活化和平衡。水样以3～5 mL·min-1的流速通过SPE小柱后，用50 mLφ=5%的甲醇水混合液淋洗SPE小柱2次并继续抽真空2 h，除去柱中水分。最后用9 mL甲醇溶液进行洗脱，收集洗脱液于10 mL具塞玻璃刻度离心管，由高纯氮吹扫洗脱液定容至1 mL，过尼龙滤膜后移至自动进样瓶中，待色谱分析。

采用液相色谱串联质谱联用仪(LCMS-8050，岛津)对样品进行测定。色谱柱为Shim-pack GIST C18型超高效液相色谱柱。采用梯度洗脱，流动相分别为A相(含φ=0.1%的甲酸和2 mmol·L-1乙酸铵的高纯水)、B相(甲醇)，样品分析时间为10 min。通过多反应选择监测(MRM)模式对目标化合物定量分析。程序控制、数据采集和处理均在Lab-solution软件中进行。具体色谱和质谱参数参见文献[13]。65种物质的方法检出限分布在0.04～4.70 ng·L-1之间，方法定量限分布在0.14～15.7 ng·L-1之间。

1.3.3微气泡尺寸及分布

采用高速摄像机(1F005M，千眼狼)和变倍镜头记录微气泡的上浮过程，使用计算机中的高速视频目标跟踪测量软件，将拍摄的视频按照30 s的时间间隔提取图片，然后使用Nano Measurer软件对气泡数量和直径进行统计，并采用对数正态分布函数描述微气泡尺寸的分布，采用算术平均直径d10作为微气泡尺寸的平均直径。拍摄时高速摄像机分辨率为800×600，曝光时间为500 μs，变倍镜头工作距离为90 mm，放大倍率为100。

1.4 数据分析

采用Excel 2019软件对数据进行初步分析与处理，并在OriginPro 2020软件中绘图。

2 结果与讨论

2.1 微气泡气浮装置内微气泡尺寸分布规律

微气泡尺寸直接影响着气泡与絮体的碰撞、黏附概率和上升速度[14]，进而影响对污染物的去除效果[15]，研究装置内微气泡尺寸及分布的变化规律对理解微气泡气浮过程具有重要意义。在溶气压力为0.32 MPa条件下，分别测量微气泡气浮装置内接触区高度H为15(溶气释放器附近)、30和45 cm，分离区水平距离L为0、15、30、45和60 cm(垂直高度为45 cm)处微气泡尺寸及分布的变化情况，结果如图2所示。接触区内微气泡随着高度的增加尺寸分布范围逐渐增加，分离区内微气泡随着水平距离的增加尺寸分布范围逐渐增加。曲线峰值整体上呈下降且向右移动的趋势，但总体上仍集中在相对较窄的尺寸范围。

不同位置下微气泡平均直径的变化情况显示，接触区高度为15、30、45 cm时，微气泡平均直径分别为21.6、23.9、25.7 μm，这与张义科等[16]气浮池接触区内微气泡粒径随高度升高而增大的结论一致。装置内的静水压力随深度增加而变大，高度的增加使微气泡受到的静水压力变小，且微气泡在上浮过程中相互碰撞而发生聚并，导致微气泡尺寸变大。分离区水平距离为0、15、30、45、60 cm时，微气泡平均直径分别为27.1、28.5、32.3、33.4、34.4 μm。

一般而言，气泡越小，浮速越小，对水体扰动也较小，但气泡也不是越小越好。气浮过程中的分离效率高度依赖于藻细胞与气泡之间的碰撞和黏附效率[17]，当气泡尺寸与藻细胞直径(3～30 μm)相当时，能更好地与藻细胞发生黏附，实现气浮的去除[8]。也有研究指出，控制微气泡直径在10～100 μm内(平均直径40 μm左右)能取得更好的净水效果[18]。综上，在所研制微气泡气浮装置中，气泡在上升和水平流动过程中尺寸虽然略增加，但平均直径仍处于适宜范围内(3～100 μm，且主要分布在30～40 μm)，有利于藻类及其他污染物的去除。

2.2 高效混凝剂的筛选和性能评价

尽管在高藻浓度下直接采用微气泡气浮技术能实现良好的除藻效果，但也可能存在因藻细胞尺寸过小、受藻类有机物(AOM)干扰、与气泡同性电荷静电相互作用使其碰撞和黏附作用下降等原因，最终影响微气泡气浮技术对富营养地表水应急除磷除藻的稳定性。因此，以高效低毒的单一混凝剂为对象，从混凝剂种类、有效物质含量和投加量3个方面进行优化，通过絮凝强化作用提升微气泡气浮技术处理富营养地表水的有效性。

2.2.1不同混凝剂种类对处理效果的影响

分别以PAC、PFS、PAFS、AS、FS和FC为混凝剂，考察混凝-气浮系统对富营养化地表水中藻、总磷和浊度的去除效果，实验结果如图3所示。

相比于其余5种混凝剂，PAC去除效果最优，对藻、总磷和浊度的平均去除率分别达84.5%、63.7%和79.6%。FS、FC对藻的去除效果也较好，但由于出水存在一定的余铁量，造成色度高、出水不清，对浊度的去除效果较差。AS对总磷和浊度的去除较好，但对藻的去除率仅50%。袁俊等[18]研究表明，在PAC(Al2O3含量w为28%)、AS、FC这3种混凝剂中，AS对富藻水的去除效果最佳，但投药量较大(400～600 mg·L-1)，远高于该研究的投加量(30 mg·L-1)，可能是其去除效果较好的原因之一。但AS投加量大可能导致药剂使用成本增加，且可能影响水体的酸碱性等。因此，选择PAC作为该研究絮凝强化工艺的混凝剂。

2.2.2不同氧化铝含量对处理效果的影响

混凝剂中有效物质的含量是表征混凝剂产品性能的重要参数。在相同投加量的条件下，考察氧化铝含量分别为22%、24%、26%和29%时，混凝-气浮系统对富营养化地表水中藻、总磷和浊度的去除效果，结果如图4所示。

随着氧化铝含量的增加，藻、总磷和浊度的去除率逐渐增加，当氧化铝含量为29%时去除效果最好，去除率分别为95.8%、93.2%和88.8%。这与柳怡等[19]研究中氧化铝含量越高的PAC除浊效果越好的结论一致。此外，氧化铝含量高的PAC可以在一定程度上减少投加量，同时其他杂质成分更少，有利于减少二次污染。

2.2.3不同混凝剂投加量对处理效果的影响

选用氧化铝含量为29%的PAC为混凝剂，在PAC投加量为10～60 mg·L-1的条件下考察混凝-气浮系统对富营养化地表水中藻、总磷和浊度的去除效果，结果如图5所示。当投加量由10 mg·L-1增加至40 mg·L-1时，藻去除率由72.5%增加至89.2%，总磷去除率由21.5%增加至85.3%，浊度去除率由44.4%增加至70%以上；当投加量由40 mg·L-1进一步增加至60 mg·L-1时，除藻率变化不明显，总磷和浊度的去除率有所下降。

天然水体中的藻和悬浮颗粒一般带负电荷，PAC的加入使藻和悬浮颗粒所带电荷降低，双电层受压缩，从而形成絮体。PAC在絮体表面进一步水解生成多核羟基配合物，具有较强的吸附架桥性能，使污染物的去除效果进一步增加。而PAC投加量过大会造成胶体颗粒电荷性改变，发生再稳现象[20]。同时，混凝剂吸附在胶体颗粒周围会导致胶体颗粒表面出现空位饱和，也会导致再稳现象的发生。因此，适当增加投加量可明显改善出水效果，但过量投加反而会影响出水水质。

2.3 对富营养化地表水的处理效果

当进水流量为1 000 L·h-1，混凝过程投加40 mg·L-1氧化铝含量w为29%的PAC，气浮过程回流水流量为1 000 L·h-1、溶气压力为0.32 MPa时，对原水和出水水质进行分析，结果见表1。浊度、总磷、COD、藻和叶绿素a的平均去除率分别为85.3%、79.4%、58.9%、93.2%和78.5%，显著优于不投加混凝剂的微气泡气浮除藻效果。当采用微气泡气浮工艺处理淀山湖蓝藻暴发期水样时，在溶气压力(0.65～0.70 MPa)远高于该研究(0.32 MPa)条件下，叶绿素a去除率为62%～73%[8]，低于该研究去除效果。贾伟建等[21]探究了混凝-气浮对低浊高藻水库水的处理，在最优条件下，其对藻类的平均去除率为93.7%，笔者的研究与其相似，但其对COD的平均去除率仅为43%。

表1 絮凝强化微气泡气浮技术对浊度、总磷、COD、藻和叶绿素a的处理效果

研究表明，气浮产生的微气泡在收缩并发生破裂时，气液界面的消失会引发剧烈变化，导致界面上能量释放，生成羟基自由基，可能促进水中有机污染物的氧化降解[22]。因此，选择65种高风险痕量污染物，比较其在微气泡气浮前后的浓度水平，评价工艺对痕量有机污染物的去除性能。在原水中共检出13种目标高风险痕量污染物，浓度范围为0.67～11.7 ng·L-1(图6)，而其余52种目标高风险痕量污染物浓度低于方法定量限。

经过处理后，大多数目标高风险痕量污染物出水浓度与原水浓度接近。考虑到原水中高风险痕量污染物浓度较低，现有分析方法的误差范围一般在20%左右，低于20%的浓度变化有可能是分析误差所致。因此，该装置对高风险痕量污染物无明显去除作用。

3 结论

(1)采用基于集成溶气系统的微气泡气浮技术，该技术在低溶气压力下，产生分布均匀的微气泡，利用高速摄像技术测量了气浮装置内微气泡尺寸和空间分布规律，尽管在气泡上升和水平流动过程中微气泡尺寸分布范围逐渐变大，平均直径由21.6增加至34.4 μm，但仍处于适宜藻类和其他污染物去除的气泡尺寸范围。

(2)相比其他常用的低毒铁系和铝系混凝剂，PAC对富营养化地表水中藻、总磷和浊度去除效果最佳。氧化铝含量越高，去除效果越好。在10～60 mg·L-1投加量范围内，PAC最佳投加量为40 mg·L-1。

(3)在最佳混凝剂条件下，絮凝强化的微气泡气浮装置在溶气压力为0.32 MPa、气浮时间11.8 min的操作条件下对富营养化地表水中藻、叶绿素a、浊度、总磷、COD的平均去除率分别达93.2%、78.5%、85.3%、79.4%和58.9%，可实现同步高效除藻除磷，但对原水中检出的13种高风险痕量污染物去除作用不明显。