朱艳虹，吕梅乐，田小翠

（浙江省丽水生态环境监测中心，浙江 丽水 323000）

水质对全球所有物种的健康至关重要，而人口的增长、制造业的发展、城市化的推进、化学与农业生产的结合等导致水污染日益严重。有机染料被应用于多个行业，如纺织、制革、化妆品生产、食品加工以及医药生产等行业。由于其广泛使用和大规模生产，有机染料已渗透到土壤和水生态系统的若干领域。大多数染料能严重影响生态系统，有些染料甚至对人体有毒，如亚甲蓝、罗丹明B、甲基紫等。近年来，由医药和化妆品行业的生物活性化学物质形成的新兴污染物也引起人们广泛关注。各种形式的新兴污染物被有意或无意地释放到水生态系统中，给生态环境和生物健康带来极大风险。此外，各种工业过程（如食品加工、纺织、采矿和制药等）产生了大量有害的重金属，排放到生态系统中的有害重金属渗透到土壤和地下水中，并通过生物富集作用累积到生物体内，从而威胁生物健康。虽然化肥和农药等合成化学物质的使用提高了全球粮食产量，但其过度使用也对生态系统和公共健康造成不容忽视的影响，人们在诸多水体和水生生物中都检测到农业化学品残留物。

因此，当前急需开发成本低、效益高、便于获取、生态友好且化学稳定性强的水环境污染物检测技术，以满足全球对清洁水的需求。迄今为止，人们已经研发了多种技术来减少或消除水环境污染物。而分析技术的灵敏度及分析速率的提升更是进一步实现对复杂环境基质中未知污染物的检测和痕量量化，从而促进了污染物的检测和去除。本文总结了近年来水环境污染物检测方面的研究进展。

1 染料

染料根据其结构可分为蒽醌染料、酞菁染料、偶氮染料、靛族染料、硫化染料、芳甲烷类染料、亚硝基染料和硝基染料等。随着工业化的发展，排放到环境中的染料数量迅速增加，由于其毒性作用和对生态系统的影响，必须对水体中的各种染料进行检测。目前，人们已经研发了多种分析技术，主要是基于分光光度法、带各种检测器的高效液相色谱法和质谱法来检测各种基质中特定染料的存在。

表面可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合法可以应用于分子印迹聚合物（MIP）涂覆的硅固相微萃取（SPME）纤维的制备。当MIP 包覆的SPME 与液相色谱（LC）和质谱（MS）检测相结合时，其对四种苏丹染料的检出限为21～55 ng/L。该方法可以检测番茄酱和辣椒样品中的超痕量苏丹红，其富集效果好，基质消峰能力突出，对四种苏丹染料具有高响应性。带二极管阵列检测器的在线高效液相色谱仪（HPLC）可以与电喷雾串联质谱仪联用，作为磺化偶氮染料及其中间体在需氧和厌氧生物处理过程中的连续监测工具。研究表明，与具有极性嵌入相的反相高效液相色谱（RP-HPLC）相比，离子对RP-HPLC更适用于同时监测芳香胺染料、磺化芳香胺染料和磺化偶氮染料。高效液相色谱可以与二极管阵列检测器联用，用于检测水样中0.50～35 ng/L 的分散染料，检测限分别为0.09 ng/L、0.84 ng/L 和0.08 ng/L，该方法具有良好的重复性和准确性。经优化，LC-MS 检测技术可以对古代用于纺织品染色的主要天然染料进行检测分析，如蒽醌类染料、黄酮类染料和对羟基苯甲酸类染料。MS 分析主要有三种数据采集模式，即正离子和负离子模式下的扫描、选择离子监测（SIM）和多重反应监测（MRM），需要不断进行优化，与紫外-可见光检测器（UV-VIS）二极管阵列检测相比，其具有显著应用优势。

2 药物与个人护理产品

现有药物分子的设计大多是为了在低剂量下最大限度地发挥生物活性，并使其具备较长的作用时间，这使得与药物和个人护理产品相关的新兴污染物具有区别于其他污染物的物理和化学特性。它们通常以生活污水和工业废水的形式排放至生态系统中，传统的污水处理厂不足以将其去除，生态系统的降解能力也十分有限，导致其在供水设施中日益累积，给人类和野生动物的健康带来巨大隐患。而这些化学物质通常以痕量（ng/L）存在于复杂的水基质中，给其检测和研究带来了较大挑战。随着分析技术的进步，人们对水生态系统中药物与个人护理用品残留成分的认知加深，检测人员在污水和海洋生态系统中发现了多种与之相关的有机微污染物。

C18 小柱和SDB-XC 萃取盘可以组成双层圆盘，通过固相萃取从水相中同时提取选定的多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）和药物与个人护理产品（PPCPs），测定河水中PAHs、PCBs 和PPCPs 的浓度，并利用0.2～0.6 µm 的过滤器进一步收集水样中的悬浮固体。吸附在萃取盘上的目标化合物用甲醇、丙酮和二氯甲烷洗脱，而过滤器上保留的悬浮颗粒使用相同溶剂进行超声提取。之后，将气相色谱-质谱（GC-MS）直接用于PAHs 和PCBs 的定量，衍生化后用于PPCPs 的定量。超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）可以用于测定常见PPCPs 污染物的浓度。微波辅助萃取-中空纤维-液/固相微萃取法（MAE-HF-L/SME）是一种简单、快速、无溶剂且环境友好的微萃取法，可以同时萃取和富集鱼样品中的多种痕量亲水/亲油PPCPs，之后可以利用液相色谱-高分辨率质谱（LC-HRMS）技术对PPCPs进行检测。固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法（SPE-UPLC-MS/MS）可以同时检测多种PPCPs 和农药，研究发现，中国7 个主要流域共检测到122 种目标化合物（103 种PPCPs 和19 种农药），平均浓度范围为0.02 ng/L（磺胺嘧啶）到332.75 ng/L（双酚A），揭示了PPCPs 和农药在中国地表水中分布广泛。另外，气相色谱-质谱（GC-MS）与光谱分析可以和急性毒性的组合分析相结合，用于研究城市污水处理厂中痕量有机污染物的产生和去除，通过对有机物的非目标筛选和毒性分析，了解城市污水中有毒难降解污染物的种类，评估城市污水处理厂的脱毒效率。

3 重金属离子

镉、汞、铜、锌、铅、镍和铬等重金属离子通常来源于冶金、矿物加工、电池制造、石化、油漆制造、农药生产、颜料制造和造纸等行业的工业废水中。随着工业化和城市化的兴起，重金属被大量排放到环境中，而大多数金属离子具有致癌性，会通过产生自由基而导致严重的健康问题。因此，金属离子的快速和精准识别具有十分重要的意义，已成为当下热门研究方向之一。

金属结合蛋白AgNt84-6 功能化的微悬臂梁传感器可以用于检测重金属离子，如Hg和Zn。流动注射分析系统通过带电荷耦合检测器的电感耦合等离子体（ICP）-原子发射光谱法，在线预浓缩并同时测定水样中的Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn浓度。该方法对Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn的检出限分别为1.3 ng/L、1.0 ng/L、0.8 ng/L、0.3 ng/L、14.7 ng/L、0.5 ng/L、5.5 ng/L 和0.1 ng/L。高分辨率差分表面等离子体共振（SPR）传感器可以用于重金属离子检测。该传感器表面分为参考区和传感区，两个区域的SPR 角差异用四象限光电探测器检测作为差分信号。在存在金属离子的情况下，金属离子特异性结合到涂覆有对应选择性的肽的感测区域上，导致差分信号发生变化，从而对金属离子进行精确实时检测和量化。当前，人们可以使用无标记金纳米颗粒（Au NPs）和烷硫醇，通过选择性比色检测Hg、Ag和Pb。同时，人们可以利用单碳纳米管/场效应晶体管（SWNTs/FET）制备电化学生物传感器，通过电化学生物传感器和数学模型相结合的方法测定铜离子浓度。

4 化肥和农药

施肥能提高土壤肥力，从而增加作物单位面积产量。但长期和大量施用肥料会增加土壤中盐类浓度，使土壤渗透压高于作物体内，从而导致作物根细胞细胞质中的水分倒流到土壤中，给作物生长带来危害。此外，目前常用的3 类化肥中，除钾肥对人体无明显危害外，氮肥和磷肥对人体都有较大的毒性作用。农业上通常使用农药来保护作物免受病虫害、杂草的侵害，以提高作物产量和质量，同时最大限度地提高经济效益。农药可以通过多种方式导致水环境污染，如喷雾漂移、径流和浸出，而农业用地的农药转移也有可能对陆地和水生态系统造成危害。为解决上述难题，全球投入了大量人力物力，积极开发相应的检测技术和防治材料，现已取得一系列研究进展。

现代农药分析技术有毛细管电泳、免疫分析、LC 和GC 等，它们可以与选择性检测器（MS/MS、荧光等）相连接，这类联用方法具有高灵敏度，可以检测极低浓度的农药。农业生态脆弱区需要实施农药监测，评估集约化农业实践对地下水污染的影响。其间需要科学设置采样点，组建监测网络，确定采样频次。将SPME 和带电子捕获检测-热离子特异性检测的气相色谱（GC-ECD-TSD）或GC-MS 相结合，可以分析属于不同化学类别的多种成分，包括现有农药、持久性有机污染物（POPs）和降解产物。当前，要对地表水（包括河流和湖泊）中的农药活性成分和残留物进行长期监测。样品通过固相萃取和固相微萃取制备，之后使用电子轰击和化学电离技术，通过气相色谱-质谱法检测目标分析物。

5 结论

上述所有用于检测水环境污染物的技术都具有如下缺点：需要很长时间来制备分析样品和做检测前准备，检测时间较长，成本高昂；要求操作者经验丰富，受过专业的技能培训，能独立熟练操作分析仪器。因此，开发成本低、样品制备简单或无须制备、检测时间短、检出限低且操作简便的新技术至关重要，如加速器质谱法，它允许从原始环境中立即分析化学物质，而无须制备任何样品。另外，未来对污染物的研究不仅要关注化学物质的原本结构，还要关注它们在各种介质中可能的分解产物。目前，各种污染物的降解途径和中间体尚不明确。因此，要加大对污染物降解过程和中间体的研究力度，以提高对污染物生态归宿和风险的认知。