不同制备工艺参数对ZnO线性电阻性能的影响

2022-10-25戴淑红鲁加加闫虹璇李良锋

玻璃 2022年10期

关键词：晶粒线性电极

戴淑红鲁加加闫虹璇李良锋

（西南科技大学材料与化学学院绵阳 621010）

0 引言

ZnO线性电阻是一种以ZnO为主体，通过添加MgO、Al2O3、 TiO2、 Y2O3等金属氧化物，经陶瓷烧结工艺而制成的一种复合性电阻材料［1,2］。由于具有电阻温度系数小、非线性系数低、通影响。

1 实验

1. 1 样品制备

实验的基础配方（质量分数）为ZnO : Al2O3:MgO : TiO2: Y2O3＝86. 684 : 7 : 5 : 0. 6 : 0. 716，采用固相烧结法进行试样的制备。先将需要预烧的原料在行星式球磨机上球磨4 h，得到的浆料烘干后在1050 ℃下煅烧2 h。按比例称取预烧原料和ZnO粉体，在球磨机上球磨混料24 h。两次球磨过程中，原料与去离子水和氧化锆球的比例均为1 : 3 : 3，球磨机转速为365 r/min。二次球磨得到的浆料经烘干、磨细、造粒后，在30 ℃烘箱静置24 h使其成分均匀。随后将粉料压制成直径为20 mm、厚度为3 mm的圆片。在600 ℃保温3 h充分排胶，不同烧结温度（1320 ℃、1360 ℃、1380 ℃）下保温3 h后，冷却至室温。在此过程中，升降温速率均为2 ℃/min。烧成后的样品经抛光且分别使用Ag、Al电极，并进行电学性能测试。

1. 2 测试与表征

用DMAX1400型X射线衍射仪和jade软件分析物相组成，用TM-4000型扫描电子显微镜观察样品微观形貌，使用阿基米德排水法测试样品的体积密度，用HRMS-800高温绝缘材料电阻率测量系统测试ZnO线性电阻在0～4 V的伏安特性曲线（I-V曲线），由式（1）计算样品的非线性系数。计算时取10个数据点平均值。

式中：U1、U2——I-V曲线上不同两点的电压值；

I1、I2— —电压为U1、U2时电流值。

使用阿基米德排水法测试样品的体积密度。利用HRMS-900高温绝缘材料电阻率测量系统测试样品电阻随温度的变化曲线（R-T曲线），测量范围25～300 ℃，由式（2）计算电阻温度系流密度大等优点，ZnO线性电阻被广泛地应用于电子-电力、通信、交通及家用电器等领域［3,4］。

制备工艺参数是影响ZnO线性电阻性能的重要因素之一。李盛涛等［5］研究了预烧ZnO粉体，ZnO陶瓷的结构和性能的变化。研究表明，预烧ZnO粉体破坏了ZnO陶瓷微观结构均匀性。预烧大大地提高了ZnO陶瓷的漏电流，降低了非线性。同时，预烧ZnO粉体增加其晶格内施主能级，使其半导化，烧结则相当于第二次半导化处理。故预烧ZnO粉体对降低电阻率和非线性系数有利，但会影响ZnO陶瓷的均匀性。周勇［3］、刘建科［6］改变添加剂的预烧温度和预烧次数，研究了ZnO线性电阻的性能变化。结果表明，当预烧温度为900 ℃时，可生成ZnAl2O4，随预烧温度升高，衍射峰强度增大；当预烧温度不高于1100℃时，预烧可以提高样品的微观均匀性，优化电性能；当预烧温度过高时，尖晶石发生团聚，则性能降低。而添加剂预烧次数过多时，会使粉体活性降低，烧结时影响原料的均化，从而影响电学性能。所以，预烧温度在1000～1100 ℃有利于提高ZnO线性电阻的性能，但添加剂的预烧次数最多为2次。王晶晶［7］、梁楚轩［8］研究发现，添加剂原料的最佳预烧温度为1050 ℃，预烧时间为2 h。方亮［9］、董建新［10］研究发现，对于n型掺杂ZnO，为降低势垒要选择功函数低的金属（如Al、Ag、Ti等），以形成肖特基接触。通常情况下，制备ZnO线性电阻时所采用的电极大多为铝电极。Liu等［11］采用银电极制备ZnO线性电阻，得到样品的非线性系数可以控制在1. 10以下，其线性较好。

本实验通过改变原料处理方式（不预烧原料、预烧除ZnO以外的原料（MATY）、预烧所有原料（ZMATY））和使用不同电极（Al、Ag）制备ZnO-Al2O3-MgO基线性电阻，系统研究了不同制备工艺参数对ZnO线性电阻结构和性能的数。计算时取10个数据点平均值。

式中：T0——测试的初始温度，取值25 ℃；

R0——25 ℃时样品的电阻值；

T，R——R-T曲线上的任意一点。

2 结果与讨论

2. 1 原料预烧对ZnO线性电阻结构和性能影响

2. 1. 1 物相组成

图1为不同烧结温度和预烧方式下ZnO线性电阻的XRD图谱。

由图1可知，烧结温度不低于1320 ℃时，样品的物相组成主要是ZnO、ZnAl2O4和 MgAl2O4。经过原料预烧的样品物相组成与未预烧的一致，原料预烧过样品的衍射峰未发生明显的偏移。对比几种预烧方式下ZnAl2O4和 MgAl2O4的衍射峰可以发现，预烧原料后，ZnAl2O4和 MgAl2O4的衍射峰强度明显提高。可见，原料预烧不会改变ZnO线性电阻的物相组成，但可以促进尖晶石相的生成。

2. 1. 2 微观结构

图2为烧结温度为1360 ℃时，不同预烧方式下ZnO线性电阻的SEM图。

由图2可知，当未预烧原料时，ZnO线性电阻主要由颜色较深的小晶粒和颜色较浅的大晶粒组成。预烧原料后，ZnO线性电阻微观结构中没有出现新的物相，这与XRD的分析结果一致。为了确定晶粒物相，对预烧MATY的样品进行了EDS测试，测试结果如图3所示。

由图3可知，颜色较深、尺寸较小的晶粒对应的物相为ZnAl2O4和 MgAl2O4，而颜色较浅、尺寸较大的晶粒对应的物相则为主晶相ZnO。

预烧原料没有改变ZnO线性电阻的物相组成，但其对样品的结构有较大的影响。未预烧原料时，ZnO晶粒尺寸较小，尖晶石分布较均匀。预烧MATY后，ZnO晶粒大小变化不大，但可以看出，其尖晶石相分布的均匀性得到了提高，故预烧MATY可以提高ZnO线性电阻微观结构的均匀性。这是因为预烧提高了MATY的活性，改善了颗粒的均匀程度［6］。当预烧ZMATY时，部分ZnO晶粒异常长大，尖晶石的晶粒尺寸也明显增大，且尖晶石在晶界处发生了团聚。所以，预烧ZMATY会降低ZnO线性电阻微观结构的均匀性。

2. 1. 3 体积密度

图4为ZnO线性电阻的体积密度和原料预烧方式的关系。

由图4可知，当烧结温度低于1380 ℃，预烧MATY可以使ZnO线性电阻的体积密度明显提高。当烧结温度为1320 ℃时，预烧MATY使样品体积密度从4. 875 g/cm3提高到5. 007 g/cm3；当烧结温度为1360 ℃时，预烧MATY使样品体积密度从4.899 g/cm3提高到4.987 g/cm3。这是因为预烧MATY提高了ZnO线性电阻的均匀性，有利于ZnO线性电阻的致密化。预烧ZMATY对样品的体积密度提高并不十分明显，这是由于ZnO晶粒异常长大和尖晶石的团聚，降低了ZnO线性电阻的微观均匀性。当烧结温度为1380 ℃时，预烧原料后，样品的体积密度略有降低。这是因为烧结温度过高使晶粒异常长大，不利于致密化，导致ZnO线性电阻的体积密度减小。

2. 1. 4 电学性能

图5为ZnO线性电阻的电阻温度系数和原料预烧方式的关系。

由图5可知，原料的预烧明显地减小了电阻温度系数的绝对值。其中，预烧ZMATY和预烧MATY的ZnO线性电阻的阻温系数相差不大。说明原料的预烧可以大大地改善ZnO线性电阻的阻温特性，提高其电阻在高温下的稳定性。这是由于预烧原料加快了绝缘相ZnAl2O4和 MgAl2O4的生成，提高晶界的电阻率，减缓了样品电阻率随温度减小的趋势。

图6为ZnO线性电阻非线性系数和原料预烧方式的关系。

由图6可知，当烧结温度为1320 ℃时，预烧使得ZnO线性电阻的非线性系数增大；当烧结温度大于1320 ℃时，预烧ZMATY降低了ZnO线性电阻的非线性系数。当烧结温度为1360 ℃时，ZnO线性电阻的非线性系数最小值为1. 32，但其仍不满足对ZnO线性电阻的线性要求。

2. 2 电极对ZnO线性电阻结构和性能的影响

2. 2. 1 物相组成

图7为烧结温度为1360 ℃时，使用不同电极的ZnO线性电阻的XRD图谱。

由图7可知，使用铝电极后，ZnO的衍射峰基本没有发生偏移；使用银电极后，ZnO的衍射峰明显向左偏移。Ag+的离子半径为126 pm，而Zn2+离子半径为74 pm，由布拉格公式可知，在烧银电极的过程中，Ag进入了ZnO晶格，使得ZnO晶面间距增大［12］。而Al3+离子半径（50 pm）与Zn2+相近，故使用铝电极后，ZnO的衍射峰没有发生明显的偏移。

2. 2. 2 微观结构

图8为烧结温度为1360 ℃，采用不同电极样品的EDS图，表1为图8中各点的元素化学组成。

表1 烧结温度为1360 ℃，使用不同电极时样品各点元素组成质量分数/%

由图8和表1可以看出，在烧制电极的过程中，电极中的Al和Ag均渗入了陶瓷基体，这与XRD分析结果一致。对比发现，使用铝电极时，电极层中有大量的Zn，而使用银电极时，只有少量的Zn进入了电极层。这是因为Ag+与 Zn2+离子半径相差较大，ZnO难以与Ag发生固溶反应，只有少量的Zn进入电极层与Ag固溶。而Al3+与 Zn2+离子半径接近，易于发生固溶反应，可以促进Zn向铝电极中的扩散。此外，从元素的分布曲线可以看出，从铝电极到陶瓷基体内部，Al含量的减小较为平缓，而从银电极到陶瓷基体内部，Ag的含量在电极与陶瓷结合的部位发生了突变。这也是由离子半径的差异导致的。可见，铝电极更有利于电极层与陶瓷基体之间的物质扩散。

2. 2. 3 电学性能

表2为使用不同电极的ZnO线性电阻的电性能。

表2 使用不同电极的ZnO 线性电阻的电性能

由表2可以看出，使用银电极时，样品的电阻率较大，电阻温度系数为-7. 23×10-3/℃，非线性系数为1. 5，这显然不符合对ZnO线性电阻的要求；使用铝电极后，ZnO线性电阻的电阻率明显减小，阻温性能和线性明显提高，电阻温度系数为-1. 28×10-3/℃，其绝对值降低了82. 29%，非线性系数为1. 05，降低了30%。可见，使用铝电极后，在电压或温度变化时，ZnO线性电阻的电阻值有更好的稳定性，铝电极更适用于ZnO线性电阻的制备。这是由于Ag与ZnO之间形成肖特基接触［9］，而Al与ZnO形成欧姆接触［10］。在使用银电极时，Ag进入ZnO晶格替代Zn引入受主型能级，使ZnO本征缺陷的含量减少。随着引入受主能级的含量增大，当其影响超过ZnO本征缺陷，ZnO表面导电类型就会发生改变，Ag与ZnO之间形成肖特基接触。接触区域为高阻的势垒区，从而影响了ZnO线性电阻的电阻率、阻温系数和线性等性能；使用铝电极时，Al占据Zn位后形成施主能级，引入的反阻挡层为高导电区域，ZnO与Al电极形成了欧姆接触，该接触对ZnO线性电阻性能的影响可以忽略不计，故样品表现出较小的电阻率、较好的阻温性能和线性。