CL-20 废水处理组合工艺的开发及应用

2022-10-22先明春江心白沈锦优

含能材料 2022年10期

先明春，李辉，袁震，侯成，江心白，沈锦优

（1. 南京理工大学化学与化工学院，江苏南京 210094；2. 安徽红星机电科技股份有限公司，安徽合肥 230093；3. 南京理工大学环境与生物工程学院，江苏南京 210094）

0 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）是一种笼型结构含能化合物，是迄今为止能量水平最高并可工程化生产的单质含能化合物，是第三代含能材料的典型代表［1］。目前CL-20 已被认为是一个潜在可替代现有硝铵炸药（如三亚甲基三硝胺（RDX）和环四亚甲基四硝胺（HMX））的新型炸药，在新型武器装备的装药中具有极大的应用前景［2-3］。目前各国CL-20 工程化制备均采用由六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW）氢解再硝化的合成路线［4］，其生产过程中的缩合、氢解、硝化、转晶等环节分别产生缩合废液、氢解废液、转晶废液、洗涤废水、废酸等污染源，对环境造成污染。为了实现低成本、大批量、环境污染轻、安全可靠的CL-20 的工业化制造，迫切需要CL-20 生产过程污染治理技术和工艺的研发。

毒理学研究表明，CL-20 比RDX 和HMX 等炸药的生物毒性更大［5］。未经处理的CL-20 生产废水直接排放流入水体会造成严重的环境问题。目前对RDX和HMX 废水的处理方法已较为完善，如光催化氧化［6］、臭氧氧化［7］、芬顿氧化［8］和生物处理［9］等。而CL-20 生产废水的预处理技术鲜有报道，仅有美国等西方发达国家对含少量CL-20 废水进行了碱解实验，实验发现CL-20 在碱性条件下发生脱硝作用，产生HCOOH、NH3、和N2O 等产物，随后自发分解生成最终产物［10］。由于CL-20 独特的多环笼状结构，其降解途径和降解机理尚不明朗，CL-20 生产污染治理技术的研发亟待发展。

CL-20 废水的非生物处理包括碱解［10］、光解［11］和零价铁还原［12］等，处理过程的操作费用高和矿化难的问题极大限制了其在实际废水处理中的应用，且处理后的废水很难达到废水排放标准。生物技术已被证实是一种兼具成本效益和环境友好的高效废水处理方法。在CL-20 废水的生物处理过程中，由于CL-20 与RDX 和HMX 类似，含有多个具有吸电子结构的官能团，分子中的6 个硝基基团不仅增加了其毒性还导致其结构稳定很难被亲电攻击［2，13］，并且CL-20 的生产过程中通常以乙酸乙酯和氯仿为溶剂［14］。每千克的CL-20 产生100千克的废水。废水中化学需氧量（COD）浓度高，毒性大、酸度强，对微生物抑制性极强，无法直接用生物法处理，需在生物处理前段对CL-20 废水进行针对性的物化预处理操作，提高废水的可生化性。因此，开发可行的CL-20废水处理组合工艺是现阶段研究的重点和难点。

CL-20 生产过程中产生的废水中含有硝基化合物以及高浓度的乙酸乙酯和氯仿等高毒性、可生化性差的难降解污染物，为此，本研究针对废水可生化性差的问题提出了“内电解-碱解”预处理组合工艺，对CL-20生产废水中目标污染物进行预处理。针对硝基化合物易于被零价铁还原的特性，采用内电解还原降解的方法使其被还原、开环裂解；针对乙酸乙酯和氯仿在碱性条件下易于发生水解反应生成小分子有机酸的特点，采用NaOH 调节pH 的方法对乙酸乙酯和氯仿进行有效降解。同时，对初始pH 值，水力停留时间等关键操作参数对降解效率的影响进行了系统的优化。最终评价内电解-碱解-厌氧好氧组合工艺对CL-20 生产废水处理的可行性。

1 实验部分

1.1 实验材料和接种污泥

铁刨花，作为内电解工段中零价铁的来源，取自机械加工厂的铸铁加工废料，含铁量97%以上。HNO3，分析纯，国药上海试剂集团有限公司；NaOH，国药上海试剂集团有限公司；NH4Cl，上海沪试化学试剂有限公司；Na2HPO4，阿拉丁试剂（上海）有限公司以上均为分析纯。生物反应器内接种的污泥来自实验室用于降解硝基芳香族化合物的厌氧反应器，厌氧和好氧反应器初始污泥浓度分别为3.0 g·L-1和0.5 g·L-1，水力停留时间为5 d。NH4Cl 和Na2HPO4作为微生物所需的氮源和磷源，初始COD∶N∶P 为200∶5∶1。

1.2 测试及分析方法

废水中有机污染物测定（CL-20，乙酸乙酯和氯仿）：水样取样后采用0.22 µm 的有机滤膜过滤，有机污染物定量分析采用日本岛津公司生产的型号为LC-20 的高效液相色谱仪，采用RP18 色谱柱，规格为5 μm×4.6 nm×250 mm；检测器为二级管阵列检测器，测定吸收波长为254 nm；柱温为35 ℃，流动相比例为甲醇/水（V/V5/5），流速为1.0 mL·min-1；采用自动进样，进样体积为10 μL。

COD浓度测定：取出水样先加入硫酸将pH调至＜2，以抑制微生物活性。在重铬酸钾-硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸钾铝和钼酸铵，同时在密封加压的条件下进行消解，采用重铬酸钾滴定法测定（HZ-HJ-SZ-0108）。

五日生化需氧量（BOD5）的测定：采用五日培养法测定（HJ 505-2009），将水样或者稀释水样充满溶解氧瓶，密闭后在暗处在（20±1）℃条件下培养（120±4）h，测定培养前后水样中溶解氧含量，根据二者的差值计算每升水样消耗的溶解氧量，即为BOD5。

总有机碳（TOC）浓度的测定：样品在分析前采用0.22 µm 的有机滤膜过滤，实验所使用的TOC 测定仪检测限为0～50 mg·L-1，测量前需将待测样稀释到一定倍数后再进行测定。测试条件：高纯氧为载气，炉温控制在800 ℃，3%磷酸溶液作为催化剂。

三维荧光光谱的测定：水样取样后采用0.22 µm的有机滤膜过滤，于室温条件下使用荧光分光光度计（F-7000，日立，日本）进行三维荧光光谱检测，测量时选用1 cm 石英比色皿。具体检测条件如下：（1）光源：氙灯（250～2600，日立，日本）；（2）激发光波长范围（λex）：200～400 nm；（3）发射光波长范围（λem）：280～550 nm；（4）狭缝宽度：5 nm；（5）扫描强度30000 nm·min-1；（6）光电倍增管（Photomultiplier tube，PTM）电压：700 V；（7）扫描间隔：λex和λem均为5 nm。

生物毒性的测定：废水的生物急性毒性的测定采用水质对淡水鱼（斑马鱼）急性毒性测定方法（GB/T 13267-91）。废水的毒性用斑马鱼48 h 内的半致死量来评估表示为48 h最大半致死浓度（EC50，48h（V/V））。

1.3 工艺流程

本研究所用CL-20 生产废水的水质情况见表1。由表1 可知，废水中的主要污染物为硝基化合物以及有机溶剂乙酸乙酯和氯仿。考虑硝基化合物易还原、乙酸乙酯和氯仿易于碱解的特性，研究开发了以“内电解-碱解-厌氧-好氧”工艺为核心的CL-20 生产废水处理工艺。如图1 所示，内电解装置有效容积1.8 L，在内电解池内投加500g 30CrMoSi 宽度约为0.5 cm 的铁刨花。碱解装置有效容积为5 L。厌氧反应装置为内径10 cm，高60 cm，容积约为5 L 的UASB 反应器。好氧BAF 反应器内径为10 cm，高度为40 cm，内部使用颗粒活性炭（直径为4 mm，比表面积为900 m2·g-1，密度为0.45 g·cm-3）作为填料，占反应器总体积的30%。UASB 和BAF 的外部通过设置恒温保护套层，控制体系的温度在35 ℃左右。内电解还原技术可将CL-20 以及硝化中间体还原为相应的氨基化合物，去除部分的乙酸乙酯、氯仿等溶剂，提高废水可生化性；碱解可将乙酸乙酯在碱性条件下水解成小分子有机质；最后废水进入厌氧-好氧生化反应系统，通过微生物代谢作用实现污染物的矿化最终去除废水中较高浓度的有机物。

图1 CL-20 生产废水内电解-碱解-生物降解处理工艺路线图1—内电解池，2—碱解反应池，3—UASB 厌氧反应池，4—蠕动泵，5—空气泵，6—BAF 好氧反应池Fig.1 CL-20 production wastewater internal electrolysis-alkaline hydrolysis-biodegradation treatment process roadmap 1—internal electrolysis tank，2—alkaline hydrolysis tank，3—UASB tank，4—peristaltic pump，5—air pump，6—BAF tank

表1 CL-20 生产废水水质情况Table 1 Wastewater quality of CL-20 production

2 结果与讨论

2.1 内电解还原对CL-20 生产废水的降解研究

在水力停留时间为24 h 的条件下，在内电解池中加入铁刨花，对CL-20 废水进行内电解预处理，处理后的废水中CL-20 可以被完全去除，结果见表2。由表2可见，根据乙酸乙酯和氯仿的浓度变化，计算得到的内电解过程对乙酸乙酯和氯仿的去除率分别为20.7%和30.3%。研究表明单环硝铵炸药（如RDX 和HMX）易被Fe0［15］或Fe2+［16］分解。虽然CL-20 含有6 个N—NO2基团，但在内电解过程中，可以通过零价铁腐蚀作用获得电子而被完全还原。零价铁还原降解CL-20 可能存在2 条降解途径（图2）。①脱硝反应（denitration）：CL-20 顶部的C—C 键首先打开，脱去两侧的2 个硝基后水解，水解得到的产物不稳定，O2NN—COH 键断裂，随后经过一系列反应生成小分子物质。②脱硝还原反应（nitroreduction）：CL-20 上6 个N—NO2上均可发生还原反应，经过一系列步骤转化成N—NH2基团。此外，由于分子中6 个N—NO2的反应可能进行到不同阶段，所以能够产生不同的中间产物。中间产物最终生成HCOOH、N、N、N等小分子产物。Balakrishnan 等［12］研究表明，在零价铁的作用下CL-20 可快速分解，同时形成亚硝酸盐，最终生成一氧化二氮、铵、甲酸盐、乙二醛和乙醇酸等物质。如表2所示，CL-20 废水的初始5 日生化需氧量与化学需氧量的比值（BOD5/COD）仅为0.006，表明该废水具有较高的生物毒性，可生化性差，传统的生物处理技术很难有效对其进行降解。经内电解预处理后，废水的BOD5/COD 值显著提高到0.20，表明内电解预处理对提高废水的可生化性有显著促进作用。

图2 零价铁材料还原CL-20 的降解途径探究Fig.2 Degradation pathway of CL-20nfrom zero-valent iron materials

表2 内电解-碱解-厌氧-好氧组合工艺的处理效果Table 2 Treatment effect of combined endoelectrolysis-alkaline decomposition-anaerobic-aerobic process

为了进一步证明内电解工艺对CL-20 降解的可行性，比较了内电解处理前后进出水的三维荧光光谱（3D-EEM）。3D-EEM 已被广泛地应用于表征水体中的溶解性有机物（DOM），因此可用3D-EEM 反映CL-20 废水降解过程中有机物的迁移转化情况。图3显示了内电解过程进出水的EEM 吸收特性峰的变化情况，由图3a 可以看出，进水时在区域Ⅴ有两个荧光强度相近的吸收峰，而图3b 中，出水时吸收峰发生了迁移，位于区域Ⅴ的吸收峰消失，区域Ⅳ出现了一个明显的吸收峰。可见，CL-20 生产废水在内电解过程中，由桥氮和硝基组成的CL-20 发生了开环降解，硝基被还原生成了氨基。

图3 内电解处理前后进出水的三维荧光光谱Fig. 3 Three-dimensional fluorescence excitation-emission matrix（3D-EEM）spectra of internal electrolysis in influent and effluent

初始pH 值对内电解中Fe2+离子的释放和CL-20的还原速率是一个很重要的影响因素。因此，本研究考察了pH 值在1.0～5.0 范围内，不同初始pH 值对有机污染物去除效率的影响。如图4 所示，当初始pH 值从5 降低到2 时，CL-20 的去除效率从（42.1±2.1）%增加到100%，乙酸乙酯和氯仿的去除效率分别从（11.5±1.0）%和（9.9±0.3）%增加到（19.9±0.5）%和（25.7±0.6）%。然而，当初始pH 从2.0 进一步降低至1.0 时，乙酸乙酯和氯仿去除效率仅仅略微增加到（21.8±1.2）%和（29.7±0.9）%。pH 值降低将加速铁刨花的腐蚀速率，从而导致大量电子从铁刨花中释放出来。然而过低的pH 会造成铁刨花发生钝化反应影响去除效果，以及在碱解反应中产生过多的铁泥沉淀物，增加后续铁泥的处理成本。根据电子守恒定律［17］，1 mol 的—NO2还原成—NH2需要8 mol 的电子，1 mol 的CL-20 含有6 mol 的—NO2基团，还原1 mol 的CL-20 大约需要24 mol 的零价铁。在酸性条件下，零价铁还原硝基化合物，同时自身被氧化成Fe2+，并且氢离子可以捕获电子产生还原性的［H］。［H］可使废水中CL-20 等硝基化合物转化为氨基化合物，并促进大分子组分裂解成小分子［18］。文献［19-20］报道，使用零价铁还原技术降解染料，硝基苯，多氯联苯，苯酚均取得了较好的去除效果。此外，铁腐蚀产物（即Fe2+、Fe3+）可以通过吸附和共沉淀的方式去除废水中不溶性杂质。因此，根据酸的消耗量和后续处理成本考虑，内电解池的最佳pH 应控制在2 左右。

图4 pH 对内电解降解有机污染物的影响Fig.4 Effect of pH on CL-20，ethyl acetate and chloroform removal efficiencies

2.2 碱解工艺对CL-20 生产废水的降解研究

为研究pH 对碱解性能的影响，采用不同pH 值对乙酸乙酯和氯仿去除率进行研究，结果如图5 所示，水力停留时间（HRT）控制在6 h，pH 值对乙酸乙酯和氯仿的去除有显著的影响。当pH 从9 增加到11 时，乙酸乙酯和氯仿的碱解效率分别从（54.3±2.7）%和（73.2±3.6）%增加到（99.6±4.9）%和（97.4±4.8）%。然而，进一步增加反应体系的pH 值至12，乙酸乙酯和氯仿的碱解效率几乎没有变化。pH 过低时碱解效果不明显，这是因为废水中的铁离子首先参与沉淀反应消耗了大量OH-，从而影响有机溶剂的碱解效率，残留过多的乙酸乙酯和氯仿会进入后续生化降解阶段。但是，生化处理前需引入大量酸调节pH 至中性，过高的pH 会造成盐分增加。由此可见，过高和过低的pH都会影响后续生物降解性能。因此综上所述，碱解最佳pH 应为11。

图5 pH 值对乙酸乙酯和氯仿去除率的影响Fig.5 Effect of pH on removal efficiencies for ethyl acetate and chloroform

为研究HRT 对碱解的影响，采用不同的HRT 对乙酸乙酯和氯仿去除效果进行研究，结果如图6 所示，由图6可知，控制碱解pH为11时，当处理时间从10 min增加到4 h 时，乙酸乙酯的去除效率从（86.2±1.0）%快速增加到（99.4±0.1）%，氯仿的去除效率从（63.2±1.1）%快速增加到（95.4±0.9）%。然后当处理时间从4 h 增加到6 h 时，乙酸乙酯和氯仿的水解效率仅略微增加到（99.7±0.1）%和（96.3±0.9）%。由于较短的处理时间可以节省投资成本并减少占地面积，因此碱解的最佳处理时间为4 h。

图6 反应时间对乙酸乙酯和氯仿去除率的影响Fig.6 Effect of treatment time on ethyl acetate and chloroform removal efficiencies

为了研究“内电解-碱解”预处理对生物毒性的影响，采用水质对斑马鱼急性毒性进行研究［22］，结果如图7 所示，原水的EC50，48h（V/V）仅为0.55%，表明废水对生物有很强的抑制性，若废水直接采用生化技术降解不经过“内电解-碱解”预处理，将会对微生物产生极强的毒性作用。在经过内电解还原后，CL-20 开环转化成相应的氨基化合物，但原水中含有大量的乙酸乙酯和氯仿等有机污染物，所以较原水的毒性略微降低至EC50，48h（V/V）=5.8%。在经过碱解处理后，废水的毒性大幅度降低至EC50，48h（V/V）=17.2%，这可能是由于乙酸乙酯和氯仿在碱性条件下发生水解反应。污染物的毒性同其可生化性呈现负相关［21］，结果表明CL-20 生产废水在经过“内电解-碱解”预处理之后可生化性得到有效提高。

图7 “内电解-碱解”预处理阶段EC50，48h变化情况Fig.7 Variation of EC50，48h after internal electrolysis-alkaline hydrolysis process

2.3 生物降解过程对CL-20 生产废水的降解研究

将内电解-碱解工艺的出水送入厌氧-好氧生物工艺进行进一步处理。经过约90 d 的厌氧-好氧连续运行，最后出水达到稳定状态。厌氧反应阶段，乙酸乙酯和氯仿通过生物代谢途径进一步去除［23］。如表2 所示，考虑到有机溶剂乙酸乙酯和氯仿具有挥发性，在内电解-碱解预处理过程中已去除大部分乙酸乙酯和氯仿，剩余小部分乙酸乙酯和氯仿在厌氧阶段几乎被完全去除，减少了后续好氧阶段因曝气造成有机溶剂挥发对大气污染的危害。值得注意的是，在厌氧反应器中进行厌氧还原后，BOD5/COD 从0.2 提高到0.32，表明厌氧还原过程极大地提高了废水的可生化性。在稳态条件下，厌氧反应器出水中残留的乙酸乙酯和氯仿可通过后续的好氧反应过程完全去除。好氧反应阶段，出水平均COD 浓度低至266 mg·L-1，剩余TOC 浓度低至58 mg·L-1。由此可以推断，本研究所采用的厌氧-好氧耦合工艺具有良好的矿化性能。

生化系统HRT 在实际废水处理中是非常重要的运行参数。如图8 所示，考察了UASB-BAF 生化系统不同水力停留时间对TOC 去除效率的影响。HRT 从5 d 减少至4 d，厌氧系统降解TOC 的浓度从第10 d的122.3 mg·L-1增加到第20 d 的455.8 mg·L-1，表明部分污染物还没有被微生物分解利用就随废水排出导致TOC 升高。虽然厌氧系统TOC 升高，但好氧系统出水依然保持较低的TOC 出水浓度，表明好氧生物滤池对剩余污染物保持优秀的矿化性能。预处理出水通过厌氧-好氧组合工艺深度降解后TOC 去除效率均高达95%以上，当HRT 进一步减少至3 d，厌氧-好氧生化组合系统对TOC 去除都出现了迅速降低，厌氧和好氧出水TOC 浓度第30 d 分别增加到1326.2 mg·L-1和414.7 mg·L-1，出水出现了严重的恶化现象。随着HRT 的减少，厌氧体系内乙酸乙酯和氯仿积累增多，生化系统处理废水性能下降，表明微生物的活性在高负荷有机物的冲击下受到较强的抑制，另一方面也表明内电解-碱解预处理工段的加入可显著增强厌氧生物反应器的抗冲击负荷能力。由于较短的处理时间可以提高废水的处理效率，节省投资成本并减少占地面积，因此厌氧系统的HRT 可以控制在4 d左右。

图8 HRT 对生物组合系统降解TOC 的影响Fig.8 Effect of HRT on TOC concentration variation in anaerobic and aerobic system

2.4 组合处理工艺废水处理成本核算

内电解-碱解-UASB-BAF 组合工艺的运行成本主要来来自于药剂费、电费和污泥处理费。在上述最佳操作条件下，铁离子的平均浸出浓度约为800 mg·L-1，每吨废水铁刨花的消耗量约为800 g，氢氧化钠的消耗量约为每吨废水200 g，硝酸的消耗量约为每吨废水7.1 mL。铁刨花、工业氢氧化钠、硝酸的市场价格分别约为1.8，3.8，1.4 元·kg-1。因此，相应的处理每吨废水预处理药品成本仅为约2.2 元。电能消耗主要用于空气压缩机、加药泵、进水泵等设备的运行，估计为每吨水16 元。污泥处理费用合计为每吨污泥18 元。而在传统的高级氧化-生化处理技术中，每吨废水约消耗药剂主要有30% 浓度双氧水（1.18 kg）、硫酸亚铁（0.12 kg）、浓硫酸（0.31 kg）、氢氧化钠（0.36 kg）、PAC（0.43 kg）和PAM（0.023 kg），其中30%浓度双氧水、硫酸亚铁、浓硫酸、PAC 和PAM 市场价格分别约为1.8，0.2，0.8，2.0 元·kg-1和8 元·kg-1，相应的每吨水药剂费约为4.8 元，其余电耗及污泥处理成本基本一致。根据以上分析，“内电解-碱解-生物”组合工艺处理成本为每吨水36.2 元，组合工艺处理CL-20 生产废水具有显著的经济效益。