低温等离子体降解偏二甲肼废水的实验研究

2022-10-22黄龙呈叶继飞王殿恺郑永赞

含能材料 2022年10期

黄龙呈，叶继飞，王殿恺，郑永赞

（航天工程大学激光推进及其应用国家重点实验室，北京 101416）

0 引言

偏二甲肼（UDMH）是一种重要的肼类推进剂，具有比冲值高、热稳定性强等优点，广泛运用于我国航天和军事领域中；但UDMH 毒性较大，具有神经、消化、呼吸和生殖系统毒性。在清洗UDMH 的生产、运输、加注设备时，会形成一定量UDMH 废水［1］。因此，需要对UDMH 废水进行处理，以避免其对水源、土壤等环境造成污染［2-4］。

肼类推进剂废水的处理方法主要有物理吸附法、生物降解法、化学处理方法［5］。物理吸附法是采用吸附剂吸附有机物，对污染物进行浓缩、转移。王爽等［6］制备了改性海藻酸钠凝胶球，对100 mg·L-1UDMH溶液，UDMH 去除率可达33%；此外，他们还提出了一种UDMH 泄露的应急处理方法［7］，即采用优化配比的海藻酸钠、硫酸钙和水进行洗消，固化后吸附效果好，UDMH 挥发量可降至331.88 mg·m-3。吸附法并未真正去除污染物，需与其他技术结合应用，目前常作为UDMH 的一级处理工艺［8］。生物降解法是利用植物吸收、微生物降解等方法来处理UDMH 废水。夏本立等［9］构建了高效复合降解菌群，UDMH 的72 h 降解率可达99.10%。廖琪丽等［10］从驯化的活性污泥中分离筛选了睾丸酮丛毛单胞菌，最佳条件下UDMH 的5 天降解率为88%。生物降解法便捷环保，但微生物和植物的生长和繁殖受制于环境，对高浓度的UDMH 的耐受能力有限，应用中存在局限性［2］。化学处理法是在特定反应途径、催化条件下利用活性粒子的氧化能力破坏有机污染物的分子结构，形成N2、H2O、CO2等小分子无毒物质。徐泽龙等［11］建立了H2O2-UV-O3氧化体系，对质量分数为1%的UDMH 废水，优化条件下的UDMH 和化学需氧量（COD）去除率分别为99.99% 和99.30%。高鑫等［12］制备了一种TiO2NRAs/CdS/Au 复合薄膜，UDMH 10h 去除率可达99.33%。李慧等［13］采用活性炭-微波-Fenton 联用技术对UDMH 废水进行处理，最佳条件下UDMH 和COD 去除率可达99.3%和98.0%。化学处理方法的UDMH 和COD 的去除率要比物理吸附法、生物降解法高的多，但处理过程中要使用大量的氧化剂、催化剂，耗费较长的时间或者较多的能量保持反应条件，去除成本偏高。

近年来，等离子体作为一种新型的能源载体，符合国家节能减排的战略需求，在社会经济发展和国防领域有着广泛应用［14］。低温等离子体（LTP）包括工作气体被击穿产生的电子、各种离子、激发态的原子和自由基等强活性粒子［15］，高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光分解3 种作用于一体，能将有机物高效降解为无毒小分子。由于其降解彻底、效率高、功耗低等特点，在废气废水、有机物污染等环保处理呈现出广阔的应用前景［3］。易志健等［16］研究了悬浮电极DBD 装置产生的LTP 对UDMH 废液的降解效果，在优化条件下，处理20 min UDMH 去除率可达95%，验证了LTP 降解UDMH 的技术可行性，但未进一步讨论该技术应用成本。

目前，我国航天领域的UDMH 废水主要采用H2O2-UV-O3氧化、UV-O3氧化、吸附-焚烧等处理体系，存在系统复杂、耗能严重、成本较高、处理周期长等问题。本研究从先进技术的应用出发，设计了一套经济实用、处理效率高、扩展性强的原型装置，提出了一种LTP 降解UDMH 废水的实用方案，电气特性研究和降解实验结果证明了该方案的工程可行性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：UDMH 废水，采用UDMH 样品与去离子水配制，浓度约为300 mg·L-1、50 mg·L-12 种。UDMH样品中各组分的质量分数分别为：UDMH，99.59%；水，0.03%；二甲胺（DMA），0.06%；偏腙，0.22%。D试剂、E 试剂（COD 测定专用耗材），北京连华永兴科技有限公司。臭氧测定试剂盒，杭州陆恒生物科技有限公司。氢氧化钠颗粒，分析纯，天津大茂化学试剂厂。

仪器：紫外可见分光光度计（Alpha-1900S plus），上海谱元仪器有限公司；COD 快速测定仪（5B-3C），北京连华永兴科技有限公司；水浴锅（BHS-6），宁波鄞州群安实验仪器有限公司；实验室pH 计（PHSJ-4F），上海仪电科学仪器股份有限公司；红外测温仪（FLUKE 59E），安徽世福仪器有限公司。

1.2 实验装置、流程和参数设置

实验装置：LTP 对UDMH 废水处理的实验装置如图1 所示，由高压电源、LTP 反应池、废液循环系统和检测装置等组成。高压电源选用定制的微秒脉冲电源，控制电压0～350 V 可调，频率100～3000 Hz 可调，脉宽1～10 μs 可调。反应池包括6 根反应管、水箱和连接件等，定制。反应管由圆柱形高压电极（不锈钢，半径5 mm，长度405 mm）、管形阻挡介质（石英玻璃，内径5 mm，长度350 mm，厚度1 mm）、管形低压电极（不锈钢，内径10 mm，长度245 mm，厚度3 mm）装配组成；水箱材质为有机玻璃，长300 mm、宽200 mm，高600 mm；连接件材质为不锈钢，采用螺丝或焊接方式紧固。废液循环系统由无刷直流水泵、流量计（LZT25S1）组成。检测装置包括测试电容8.4 nF、高压探头Tektronix P6015A、差分探头Keysight N2791A和示波器Keysight MSO-X4104A。

图1 LTP 处理UDMH 废水的实验装置1—微秒脉冲电源，2—差分探头，3—高压电极，4—高压探头，5—流量计，6—示波器，7—水泵，8—水箱，9—低压电极，10—测试电容Fig.1 Experimental devices for treatment of UDMH wastewater by LTP 1—microsecond pulse power supply，2—differential probe，3—high voltage electrodes，4—high voltage probe，5—flowmeter，6—oscillograph，7—pump，8—water tank，9—low voltage electrodes，10—capacitance

实验流程：水箱中的UDMH 废水被水泵抽送至低压电极的进水孔，沿低压电极内壁形成水膜，流入水箱，往复循环；微秒脉冲电源输出端接高压电极、低压电极，达到一定输出电压后同轴反应管内可形成介质阻挡放电（DBD），产生大量LTP 活性粒子。活性粒子在液面表层或溶于废水中，与UDMH 相互作用，达到降解的目的。在此过程中按预定时间取样测试分析。

参数设置：分放电实验和UDMH 降解实验两种。放电实验的目的是通过放电特性研究获取最佳效率的电源适配参数；降解实验的目的是通过不同浓度下UDMH 和COD 的去除率分析检验降解的有效性，并估计UDMH 的降解能耗。

（1）放电实验：分别在有无水膜的条件下，设置不同的电源控制电压、频率、脉宽等，分析电源参数对实验装置放电功率、功率因数的影响。无水膜放电稳定、可视，可作为有水膜放电的参考；

（2）降解实验：航天发射产生的废水中UDMH 浓度有较大波动，有时为几十、几百毫克每升［1］，因此选定UDMH 浓度约为50，300 mg·L-12 种；掺混NaOH颗粒使废液pH 值为12［16］；UDMH 废水总计5.0 L；水泵流量为0.4 m3·h-1；电源参数为控制电压U=200 V，频率f=1000 Hz，脉宽τ=6 μs；处理时间设为60 min。

1.3 电气特性测定

利用从电源监控面板读取的输出电压、电流有效值，计算总功率；采用Lissajous 图形、瞬时功率法计算放电功率［17］，所需参数利用测试电容、高压探头、差分隔离探头通过示波器测量［18-19］。功率因数为放电功率与系统总功率的比值，功率因数越大表示装置放电效率越高。放电功率和功率因数是衡量实验装置电气特性优劣的重要指标。

1.4 降解特性测定

废水中UDMH的监测分析方法依据GB/T14376-93标准，采用紫外可见分光光度计测量。COD 的监测分析方法依据催化快速法，采用COD 快速测定仪测量。UDMH 和COD 去除率η表示二者的降解量占总量的百分比，是降解效率的评价指标。

降解能量效率EE（Energy efficiency）表示反应器消耗单位电能降解废水中UDMH 的质量，mg·J-1。EE计算公式为［20］：

式中，ρ0、ρt分别为UDMH 初始浓度、处理后浓度，mg·L-1；V为废液体积，L；P为反应器输入功率，W；t为处理时间，min。

降解能量密度S表示废水中单位质量UDMH 完成降解所消耗的电能，是更直观的能耗指标，kWh·g-1。S和EE之间的关系可以表示为［20］：

2 结果与讨论

2.1 典型电压波形

电源参数U=200 V、f=1000 Hz、τ=6 μs 时，输出电压波形如图2 所示。图2a 中正脉冲峰值为15.7 kV、实际脉宽为6.1 μs；图2b 中的负脉冲峰值14.0 kV、实际脉宽为6.2 μs。正脉冲的峰值大、脉宽小，说明正脉冲比负脉冲更为陡峭。

图2 微秒脉冲电源输出电压波形Fig.2 Output voltage waveform of microsecond pulse power supply

此外，测试过程中发现脉冲实际宽度与设定值有一定的偏差，控制电压大小对脉冲宽度会有影响，控制电压越大，脉宽偏差越大。

2.2 无水膜阻挡时电气特性

电源参数U=200 V、f=1000 Hz、τ=6 μs 时，无水膜阻挡时反应管放电图像、负载电压电流和Lissajous图形如图3 示。

图3a 可以看出，LTP 在放电空间近似均匀分布，无明显细丝出现，形成了大面积均匀放电，与李杰等［21］拍摄的亚微秒脉冲DBD 图片中的均匀放电一致；图3b 中的负载电压电流也是典型的DBD 放电特性［18-19］，表明该装置放电正常。图3c 中Lissajous 图形为近似的平行四边形，不规整的部分应是正负脉冲的不对称和振荡衰减造成的。

图3 无水膜阻挡时，实验装置的放电现象和电气参数Fig.3 Discharge phenomenon and electrical parameters of experimental devices without water film barrier

放电时，电源监控面板显示输入电压200 V，电流1.07 A，总功率PG约为214 W。参照刘钟阳等［17］描述的放电功率PD测量方法，Lissajous 图形法估算PD为153.7 W，瞬时功率法计算PD为158.5 W。二者结果基本一致，但Lissajous 图形面积估算判读误差较大。瞬时功率法可以采用多个周期取平均的方法减小判读误差，本研究PD计算采用瞬时功率法。因此，电源参数为U=200 V、f=1000 Hz、τ=6 μs 时，PD为158.5 W，功率因数cosφ为74.1%。与方志等［18］的DBD 反应器相比PD提升了约5 倍，cosφ提高了6.1%。

实验过程中，降低U时，反应管出现了不同程度的放电减弱，有的反应管会放电不均匀；升高U时，放电加剧，但高压连接部位会出现电火花，对装置造成损坏。因此，控制电压一般设置为U=200 V，保证各反应管放电均匀一致，也不使放电电压过高发生危险。

给定U=200 V 时，不同f和τ下的PG、PD和cosφ的测量结果如图4～图5 所示。

图4 无水膜阻挡时，总功率PG 和放电功率PD 随脉宽τ 的变化曲线Fig.4 Variation curve of gross power（PG）and discharge power（PD）with pulse width（τ）without water film barrier

图5 无水膜阻挡时，功率因数cosφ 随脉宽τ 的变化曲线Fig.5 Variation curve of power factor（cos φ）with pulse width（τ）without water film barrier

由图4 可以看出，不同f时的PG和PD随τ变化的曲线近似平行。由单变量双因素统计分析方法［22］可知，f和τ之间没有明显的交互作用，可以认为f和τ对PG、PD的影响不相关。同样，图5 中不同f时cosφ也随τ变化的曲线也近似平行，也可以认为f和τ对cosφ的影响近似无关。

由图5 中可以看出，τ变大时，cosφ呈先增加、维持、再增加的趋势，4～8 μs 间变化不大；cosφ在脉宽2～10 μs 间有极大值，在6 μs 附近。可能的原因是：τ=4 μs 时，脉冲上升沿更陡峭，放电剧烈但持续时间短；τ=8 μs 时，放电持续时间长，但放电相对较弱。

图5 还表明，f变大时，cosφ也会提高。1000 Hz以上时cosφ提升效果不显著，而反应管的温度明显升高。原因是放电过程中，部分放电能量会转化为反应管热能；f越大，放电能量越多，转化为反应管热能就多，温度就会明显升高，对装置散热要求较高。

因此，无水膜阻挡时，与实验装置较为匹配的微秒脉冲电源参数为：U=200 V，f=1000 Hz，τ=6 μs。

2.3 有水膜阻挡时电气特性

电源参数U=200 V，f=1000 Hz，τ=6 μs 时，开启水泵，在同轴反应管内壁形成水膜后，负载电压电流和Lissajous 图形如图6 所示。

图6 有水膜阻挡时，实验装置的电气参数Fig.6 Electrical parameters of experimental devices with water film barrier

对比图3b 和图6a，发现二者负载电压和电流的波形基本相同，这说明有无水膜的放电特性一致性良好，也表明了有水膜时实验装置放电正常，放电类型也是介质阻挡均匀放电。对比图3c 和图6b 可以看出，有水膜时不同放电周期的图形重合度比无水膜时要差。

重复测试20 次并对PD进行统计分析。在144～165 W 范围内，以3W 为一个分割区间统计PD落入此区间的次数ni（i=1，2，…，7），绘制出PD测量结果分布如图7 所示。

图7 放电功率PD测量结果分布图Fig.7 Distribution of discharge power（PD）test data

由图7 中可以看出，大部分PD测量结果在144～153 W 之间，近似服从正态分布；但有两次测量结果出现明显偏离，这说明单次测量结果有一定概率存在大的偏差。单次测量偏差的原因可能是水膜厚度随时间变化有起伏，水膜存在变薄的时刻，导致气隙厚度增加，最小放电电压提高，放电所需的能量变大，放电功率变大。但是出现次数少，变化过程装置放电正常，除功率提升未显现其余异常，说明该电源参数设置条件下反应器工作抗扰动能力强，能够适应水膜厚度的变化。

PD平均值为150.4 W，标准差为4.3 W。与同样电源参数条件下无水膜时的放电功率158.5 W 相比，略小8.1W，相对偏差约为5%，水膜对PD的影响不大。有水膜时的放电功率小原因是水膜的存在导致气隙厚度较小，最小放电电压降低，放电所需的能量变小，放电功率也就变小了。

由于有无水膜的放电特性一致性良好，且U=200 V，f=1000 Hz，τ=6 μs 下的PD的测量结果与无水膜的测量结果相差不大，说明了薄的水膜对反应器的影响较小。这能够表明有水膜时，电源参数U=200 V，f=1000 Hz，τ=6 μs 与实验装置也是匹配。

2.4 UDMH 降解实验

2.4.1 O3浓度测定

张鹏等［23-24］研究分析了空气DBD 产生的LTP 活性粒子，指出放电过程中O3浓度会持续稳定的增加。为避免其它离子对O3浓度测定的影响，水箱中放入5.0 L 去离子水。研究中装置运行5 min 后，实验环境中有明显的O3刺激性气味，进行了一次水样测试，之后间隔15 min 测试至110 min，测试结果如图8 所示。

从图8 可以看出，在没有消耗的情况下，水中O3浓度随时间逐渐升高，到达0.45 mg·L-1浓度后变化不明显，推测在此环境下水中O3浓度饱和。

图8 水中O3浓度COzone随时间的变化曲线Fig.8 The variation curve of O3 concentration（COzone）in water over time

2.4.2 实验结果

针对不同浓度的UDMH 废水，实验装置持续运行60 min，电源监控面板显示控制电压为200 V，电流约1.1 A。测试得到的UDMH 浓度CUDMH和COD，以及去除率η与处理时间t的关系如图9～图10 所示。UDMH 废水实测初始CUDMH为264.5 mg·L-1、COD 为499.6 mg·L-1，处理60 min 后，CUDMH为16.5 mg·L-1、COD 为290.4 mg·L-1，UDMH 和COD 的去除率分别为93.8%、41.9%。处理60min 后的废水CUDMH和COD 没有达到航天推进剂水污染排放标准［1］，但从变化趋势来看，随着t的增加，是可以达标的。COD 的去除率较UDMH 低，这可能是UDMH 降解的中间产物尚未彻底降解，说明LTP处理中间产物的效率与UDMH相比要低的多。

图9 高浓度UDMH 废水降解实验结果Fig.9 Results of degradation of UDMH wastewater at high concentration

利用从电源监控面板读取的输出电压、电流有效值，计算出PG（注入的总电能）为792 kJ（0.22 kWh）。依据降解能量密度S的定义，可得对于264.5 mg·L-1浓度的UDMH 废水S=0.18 kWh·g-1。

图10 是约50 mg·L-1的低浓度UDMH 废水的降解实验结果。从图10a中可以看出，随着t的增加，CUDMH迅速减小且减小趋势变缓，30 min 后趋于稳定；COD 一直减小，减小的趋势逐渐放缓。图10b中η随t的变化同样也表现出了这一趋势。UDMH 废水实测初始CUDMH为43.5 mg·L-1，处理30 min 后CUDMH为0.03 mg·L-1，远低于航天推进剂水污染排放标准0.5 mg·L-1，去除率为99.9%；初始COD 为103.8 mg·L-1，已低于了航天推进剂水污染排放标准150 mg·L-1，处理60 min 后，COD 降低到49.7 mg·L-1，降低了54.1 mg·L-1，去除率为52.2%。对于COD 处理来说，在低含量条件下，COD 随t增加而减小的幅度越来越慢，这表明了污染程度越低，去除难度越大。

图10 低浓度UDMH 废水降解实验结果Fig.10 Results of degradation of UDMH wastewater at low concentration

对于UDMH 处理来说，30 min 内注入电能为396 kJ（0.11 kWh），对于43.5 mg·L-1浓度的UDMH废水S=0.51 kWh·g-1，与264.5 mg·L-1浓度的UDMH废水相比，S要高出2.8 倍。这说明低浓度的UDMH废水处理能耗要高得多，但每去除1 g UDMH 也仅消耗电能0.51 kWh。换算为废水质量，这就是说每处理1 T约50 mg·L-1的UDMH废水，仅消耗电能22 kWh。

对于初始浓度43.5、264.5 mg·L-1的UDMH 废水，UDMH 去除率分别为99.9%、93.8%，降解能耗为0.51、0.18 kWh·g-1，结果证实了本实验装置产生的LTP 能够降解偏二甲肼。还考察了两种不同浓度的UDMH 废水降解能量密度的区别，对于高浓度的UDMH 废水降解能量密度低，但处理时间要足够长；对于低浓度的UDMH 废水降解能量密度要高一些，但降解所需能耗还是相当低。

2.5 机理分析

LTP 降解的基本原理是利用DBD 所产生的多种活性粒子氧化、高能电子冲击、紫外光解等协同作用降解UDMH 废水。降解装置通过高压脉冲放电产生的高能电子与环境气体分子碰撞，发生一系列反应（激发、离解甚至电离等），产生大量活性粒子，如H+、OH-、不同激发态的氧分子和OH·、H·、O·等自由基，H2光子和电子，以及较长寿命O3和催化中间体NO，具有很强的氧化能力，可在水面或溶入水中与有机物大分子相互作用，促使并加速有机污染物完成常规条件下难以发生的反应，转变为小分子有机物。需要注意的是，实际降解过程中同时耦合了多种反应途径，不同的反应路径和速率会影响降解过程，中间产物及产量不同。

在中间产物方面，根据徐泽龙等［11］建立的H2O2-UV-O3氧化体系和高鑫等［12］制备的TiO2NRAs/CdS/Au 复合薄膜等研究成果，充足的O3或强氧化性自由基可以使偏棕（FDMH）、四甲基四氮烯等中间产物迅速氧化，随后的进一步氧化也可使难降解的亚硝基二甲胺、甲醛含量下降。

处理约300 mg·L-1的UDMH 废水时，实验环境内前期没有臭氧刺激性气味，后期有臭氧刺激性气味；处理约50 mg·L-1的UDMH 废水时，实验环境内一直伴随有较强的臭氧刺激性气味。这表明后者环境中的臭氧含量要比前者高的多，即前者臭氧生成量与消耗量大致相当；后者臭氧的生成量大于消耗量。观察处理后的废水颜色，发现前者呈浅棕色，推断有少量的大分子分解产物；后者极为清澈，初步推断偏棕、四甲基四氮烯等大分子中间产物降解彻底。

实验结果中COD 去除效果不如UDMH，这可能是难降解的亚硝基二甲胺、甲醛含量下降，浓度降低，去除难度显著变大，需要进一步提升处理时间，或通过装置改进提升LTP 中活性粒子氧化能力、加催化剂等手段，提升产生的LTP 对亚硝基二甲胺（DNMA）、甲醛的处理效果。

在易志健等［16］的研究基础上，本设计实际应用的原型装置，验证了LTP 降解UDMH 的工程可行性。与其他化学处理体系相比，LTP 降解UDMH 过程简单，仅消耗少量的电能就能完成处理全过程，成本较低；原型装置可以多套串联/并联，达到较高的处理效率。但是未能建立完成LTP 活性粒子成分与中间产物的反应模型，需要后续开展进一步的降解机理研究。