许远超 张三华 秦红彬 许应顺 黄志林

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室 河南洛阳471039

在垃圾焚烧炉、废液焚烧炉等处理含有碱金属化合物类物料的窑炉中，耐火材料炉衬被碱腐蚀严重，使用寿命较短［1-10］。

目前，国内对耐火浇注料抗碱金属化合物侵蚀的研究较少［1，3，4，7］。在本工作中，采用碱蒸气法，在不同温度下对元素组成以Al为主，并分别含有Ca、Mg 和Na的六铝酸钙（CA6）、镁铝尖晶石（MA）和β-Al2O3的3种材质的浇注料进行了抗K2CO3侵蚀试验，检测其抗K2CO3侵蚀试验后的显气孔率变化率、体积密度变化率和常温耐压强度变化率，并分析其抗K2CO3试验后的物相组成。

1 试验

1．1 原料

试验原料有：六铝酸钙颗粒（5～3、3～1、≤1 mm）及细粉（≤0．045 mm），w（Al2O3）≥90%，w（CaO）≥8．5%；电熔镁铝尖晶石颗粒（5～3、3～1、≤1 mm）及细粉（≤0．045 mm），w（Al2O3）≥71．3%，w（MgO）≥28．6%；β-Al2O3颗粒（5～3、3～1、≤1 mm）及细粉（≤0．045 mm），w（Al2O3）≥91．6%，w（Na2O）≥8．3%；活性α-Al2O3微粉，d50＝2．41 μm，w（Al2O3）≥99．6%；结合剂纯铝酸钙水泥（Secar 71）；减水剂FS10+FW10。

1．2 试样制备

按表1的配比配料，在NRJ-411A型水泥砂搅拌机中干混1 min，再加水湿混3 min，然后在HCZT型振动台上振动成型为40 mm×40 mm×160 mm的样坯，室温养护24 h后脱模。于110℃干燥24 h后，在电炉中分别于800、1 000、1 200和1 350℃保温3 h热处理。

表1 试样配比Table 1 Formulations of specimens

1．3 性能检测

参照GB／T 14983—2008进行抗碱侵蚀试验：在匣钵内铺一层5 cm厚的质量比为1∶1的K2CO3-木炭混合粉，放上试样后，再用K2CO3-木炭混合粉将试样完全掩埋。盖上盖板，用火泥密封缝隙，然后在电炉中以2℃·min-1的速度分别升温至前述对应的热处理温度，并保温30 h。

按GB／T 4513．6—2017检测抗碱侵蚀试验前后试样的体积密度、显气孔率和常温耐压强度，并计算其变化率。

用X射线衍射仪（X’Pert Pro MPD）分析试样的物相组成。

2 结果与讨论

2．1 显气孔率、体积密度和常温耐压强度的变化

侵蚀后试样的显气孔率变化率和体积密度变化率随侵蚀温度的变化见图1。

图1 侵蚀后试样的显气孔率变化率和体积密度变化率随侵蚀温度的变化Fig．1 Change rate of apparent porosity and bulk density of specimens after corrosion as a function of corrosion temperature

从图1（a）可以看出：试样AC的显气孔率变化率均为负值（显气孔率减小），并且随侵蚀温度的升高逐渐减小（显气孔率减小幅度逐渐增大）；试样AM的显气孔率变化率均为正值（显气孔率增大），且随侵蚀温度的升高呈波折式增大（显气孔率增大幅度呈波折式增大）；试样AO的显气孔率变化率从3%左右逐渐减小至-2%左右（显气孔率从增大3%变化至减小2%）。从图1（b）可以看出，3种试样的体积密度变化率随侵蚀温度的变化情况基本上与显气孔率变化率的相反。

分析认为，3种浇注料试样在碱侵蚀过程中均可与碱发生反应生成高熔点的含K元素的β-Al2O3。试样AC的原料中含有大量气孔，且制样过程中加水量较多，碱侵蚀前试样中存在大量的显气孔。碱侵蚀过程中产生的大量β-Al2O3堵塞气孔，降低其显气孔率，提高其体积密度；但过量的β-Al2O3会导致试样鼓胀变形（如图2所示）。试样AM的原料相对于试样AC的原料更加致密，且制样过程中加水量较少，碱侵蚀前试样的显气孔率相对较低。碱侵蚀过程中产生的β-Al2O3虽然可以堵塞气孔，但其带来的体积膨胀导致试样开裂更严重，因此侵蚀后试样的显气孔率有升高趋势。试样AO的制样加水量和侵蚀前气孔率介于试样AC和试样AM之间。虽然试样AO与碱反应较微弱，但少量的反应仍会导致试样出现与试样AM类似的情况。

图2 3种试样在800和1 200℃侵蚀后的照片Fig．2 Photos of three samples after corrosion at 800 or 1 200℃

侵蚀后试样的常温耐压强度变化率随侵蚀温度的变化见图3。可以看出：试样AC的常温耐压强度变化率从800℃时的约10%波折式减小到1 350℃时的约-53%（常温耐压强度从增大约10%变化至减小约53%）。试样AM和AO的常温耐压强度变化率均为负值（常温耐压强度减小），且随侵蚀温度的升高呈先增大后减小的变化趋势（常温耐压强度减小幅度呈先减小后增大的变化趋势）。

图3 侵蚀后试样的常温耐压强度变化率随侵蚀温度的变化Fig．3 Change rate of CCS of specimens after corrosion as a function of corrosion temperature

分析认为，试样在碱侵蚀过程中生成β-Al2O3的填充作用和导致试样开裂作用是试样常温耐压强度发生变化的主要原因。800℃时，试样AC中生成一定量的β-Al2O3提高了试样的致密度，但并未导致试样大幅损坏，因此其侵蚀后强度略有增大；随着侵蚀温度的升高，大量的β-Al2O3生成导致试样损坏严重，因此其强度降低。试样AM和试样AO比试样AC更加致密，800℃时少量的β-Al2O3生成已导致试样损坏，降低了试样的强度；但高温下其损坏程度比试样AC的轻微，因此其耐压强度降低幅度比试样AC的小。

2．2 物相组成变化

由上述试验结果可知，三种浇注料被碱侵蚀后的显气孔率变化率和常温耐压强度变化率随侵蚀温度的变化没有比较一致的规律性。下面仅以800和1 200℃侵蚀后试样为例分析其物相组成，其XRD图谱见图4。

由图4（a）可以看出：1）在800℃侵蚀后，试样AC中反应产物β-Al2O3的衍射峰强度较低，表明侵蚀较弱。2）在1 200℃侵蚀后，反应产物β-Al2O3的衍射峰明显增强，还出现了反应产物CA2的衍射峰，表明侵蚀较强。

由图4（b）可以看出：1）在800℃侵蚀后，试样AM中反应产物β-Al2O3衍射峰强度较弱，表明侵蚀较弱。2）在1 200℃侵蚀后，反应产物β”-Al2O3和β-Al2O3衍射峰强度都较弱，表明侵蚀仍然较弱。

由图4（c）可以看出：1）在800℃侵蚀后，试样AO中未发现反应产物K2Al24O37的衍射峰，表明侵蚀较弱。2）在1 200℃侵蚀后，有少量Na2CO3和K2Al24O37的衍射峰出现。

图4 3种试样在800和1 200℃侵蚀后的XRD图谱Fig．4 XRD patterns of specimens after corrosion at 800 or 1 200℃

对比1 200℃侵蚀后3种试样的物相组成，试样AC中生成大量的β-Al2O3，其抗碱侵蚀性最差；试样AM中生成的β-Al2O3比试样AC中的少，其抗碱侵蚀性优于试样AC的；试样AO中几乎没有发现与碱反应的产物，其抗碱侵蚀性最好。

3 结论

（1）800℃时，3种浇注料的抗K2CO3侵蚀性能都很好。

（2）1 200℃时，六铝酸钙浇注料与K2CO3反应生成大量β-Al2O3，抗K2CO3侵蚀性能较差；尖晶石浇注料与K2CO3反应生成的β-Al2O3较少，抗K2CO3侵蚀性能较好；β-Al2O3浇注料与K2CO3反应最弱，抗碱侵蚀性能最好。