李延 袁磊 田晨 刘国齐 于景坤 李红霞

1）东北大学冶金学院 辽宁沈阳110819

2）中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室 河南洛阳471039

浸入式水口作为连铸三大件之一，是连铸过程中关键的功能耐火材料［1］，其安装于中间包和结晶器之间，起着引导钢液流动，保护钢水从中间包流入结晶器不被氧化，使钢液在结晶器内有合理的流场分布和温度分布等作用［2］。浸入式水口服役的安全性直接关系着连铸工艺的正常进行［3-5］，其中，渣线部位耐火材料的严重侵蚀是浸入式水口损毁的主要原因。因此，渣线部位耐火材料抗渣侵蚀性的优劣，是决定浸入式水口使用寿命和连铸生产效率的关键因素之一［6-9］。

为了减轻浸入式水口渣线耐火材料的严重侵蚀，目前多是从调整和改变渣线耐火材料以及适度优化连铸工艺等方面进行［3，10-13］。例如：在水口渣线部位喷涂保护涂料来延长渣线耐火材料的使用寿命［10］；向渣线耐火材料中添加少量添加剂以提升抗侵蚀性能［11-12］；通过自动变渣线来防止同一位置的渣线耐火材料持续遭受侵蚀［13］。虽然上述研究极大地提升了水口渣线耐火材料的抗侵蚀性能，但水口渣线耐火材料严重侵蚀问题并未从根本上得到解决。

基于熔渣离子理论，高温熔融状态下保护渣由带电离子及离子群团聚组成。文献［14］研究结果表明，在对水口渣线耐火材料施加直流电场后，一定程度解决了水口渣线耐火材料严重侵蚀的问题。在本工作中，为进一步研究其他外加电场类型对水口渣线耐火材料侵蚀的影响，通过对渣线耐火材料施加低能耗和高电流强度的脉冲电场，以期为解决浸入式水口渣线耐火材料严重侵蚀问题提供新的思路与方法。

1 试验

1．1 试验材料

试验参考超低碳钢连铸常用的保护渣组分，在实验室使用分析纯试剂配置试验用保护渣，其主要化学组成（w）为：SiO240．91%，MgO 4．0%，CaO 38．87%，Al2O35．0%，Na2O 5．0%，F 6．22%；试验使用的渣线耐火材料取自连铸生产用的浸入式水口渣线部位耐火材料，其主要化学组成（w）为：ZrO274．12%，C 16．69%，CaO 2．71%，SiO21．70%，Al2O30．67%，其他4．11%。

1．2 试验方案

由于施加脉冲电场需要构建完整的电场回路，同时还需避免外置辅助电极对原生产条件的干扰与影响，因此，本试验选择石墨电极作为辅助电极。试验前，首先将用渣线耐火材料制备的电极及石墨电极和导线相连，然后用高温耐火胶进行密封，防止氧化。试验过程中，首先将装有保护渣的刚玉坩埚放入密闭性良好的管式炉中加热至1 350℃，使保护渣完全熔化。然后，将与导线连接好的渣线耐火材料电极与石墨电极直接插入到完全熔化的保护渣中，进行2 h渣侵试验，整个试验过程中通入氩气保护以防止电极材料氧化。在对电极施加脉冲电场过程中，其施加电压为5 V，施加电流为8 A，脉冲频率为10 000 Hz。同时，试验过程中还增加一组未施加电场的空白试样，以便与施加电场试验进行对比。待试验完毕后，将高温下的电极直接快速拔出，并插入到石墨粉中进行快速冷却。待电极冷却后，去除电极表面残留的石墨粉，并对反应后不同电场条件下的侵蚀进行检测分析。其相关的试验装置示意图如图1所示。

图1 试验装置示意图Fig．1 Schematic diagram of experimental installation

1．3 性能检测

利用数码摄像机对施加脉冲电场前后的渣线耐火材料电极与石墨电极宏观形貌进行拍摄对比。利用游标卡尺分别测量在不同极性脉冲电场条件下渣线耐火材料电极与石墨电极的尺寸变化，进而计算不同脉冲电场条件下渣线耐火材料的侵蚀率。利用场发射扫描电子显微镜及能谱仪对试验后的渣线耐火材料和石墨电极的微观结构及元素分布进行分析检测，进一步确定在不同极性电场下的侵蚀过程与机制。

2 结果与讨论

2．1 不同脉冲电场下电极的宏观形貌与侵蚀效果

图2示出了不同脉冲电场条件下渣线耐火材料电极和石墨电极侵蚀前后的宏观形貌。由图可见，在不同极性电场条件下，渣线耐火材料和石墨的侵蚀效果与未施加电场条件下相比有显著的不同。未施加脉冲电场时，渣线耐火材料尺寸大小存在一定的变化，且表面黏附了少量保护渣；施加正脉冲电场时，渣线耐火材料有明显被侵蚀的痕迹，并且其表面也存在少量颗粒状保护渣；施加负脉冲电场时，渣线耐火材料表面形成一层黏附物并被包裹其中。而对比渣线耐火材料截面发现，施加负脉冲电场试验后的渣线耐火材料形状和大小几乎没有改变。石墨电极在脉冲电场中的变化与渣线耐火材料基本一致。但由于石墨与保护渣之间润湿性很差，同时不会与保护渣之间发生化学反应。因此，在正脉冲电场下，试验后的渣线耐火材料表面虽然出现一定脱碳使其变得有些粗糙，但石墨表面并未黏附颗粒状的保护渣。

图2 不同电场条件下渣线耐火材料和石墨电极渣侵蚀前后的宏观形貌照片Fig．2 Photographs of slag line refractories and graphite electrodes before and after slag corrosion under different electric fields

图3示出了不同电场条件下渣线耐火材料和石墨电极的侵蚀率。当渣线耐火材料处于正脉冲电场时，由于正电场会加速电极的脱碳速率，增加渣与渣线耐火材料之间的接触面积，从而促进并加速了渣线耐火材料的侵蚀与反应速率。因此，渣线耐火材料的侵蚀率从未施加电场时的1．34%增加到施加正电场时的6．4%，提高了近5倍。在施加负脉冲电场后，由于在渣线耐火材料表面形成的黏附物，保护了渣线耐火材料，使保护渣对其侵蚀得到抑制，侵蚀率仅为0．13%，基本未受到侵蚀。对于石墨电极，在不同电场条件下其与渣线耐火材料侵蚀率的变化趋势大致相同，由于石墨并不与保护渣反应，并且在负脉冲电场的作用下，石墨表面形成的黏附层可以有效地防止渣与石墨电极的接触，进而有效地抑制了渣与石墨的接触，最终保护石墨电极不被侵蚀。

图3 不同脉冲电场条件下渣线耐火材料和石墨电极的侵蚀率Fig．3 Corrosion rate of slag line refractories and graphite electrodes under different pulsed electric fields

2．2 不同脉冲电场下电极的微观形貌与成分迁移

2．2．1 渣线耐火材料电极

图4和表1示出了在不同脉冲电场条件下渣线耐火材料表面的微观形貌和各点的EDS分析结果。由于渣线耐火材料主要由ZrO2骨料和石墨组成，因此，当渣线耐火材料处于正脉冲电场时，在电场作用下渣线耐火材料表面脱碳，使得ZrO2颗粒逐渐暴露在保护渣中，并逐步促进了渣线耐火材料中的ZrO2在保护渣中反应、溶解以及脱落（见图4（a）和表1中点1）。随着渣线耐火材料脱碳与侵蚀反应的逐渐进行，渣线耐火材料表面也变得粗糙，这就导致熔渣易进一步侵蚀和渗入耐火材料内部（见表1中点3和点4）。当渣线耐火材料处于负脉冲电场时，在渣线耐火材料表面形成的黏附层可以保护渣线耐火材料（见图4（b））。与正脉冲电场相比，在负脉冲电场下的渣线耐火材料表面只有少量ZrO2颗粒被保护渣侵蚀并溶解，更多的则在电场作用下由ZrO2还原成Zr（见表1中点5）。

图4 不同脉冲电场条件下渣线耐火材料表面微观形貌照片Fig．4 Microstructure images of slag line refractories surface under different pulsed electric fields

Table 1 EDS analysis results of various points in Fig．4

表1 图4中各点的EDS分析结果

图5示出了在不同脉冲电场条件下渣与渣线耐火材料界面的微观形貌与元素面扫描。从图5（a）和图5（b）可以看出：当渣线耐火材料处于正脉冲电场时，由于电场会加速渣线耐火材料表面的脱碳，因此，渣会逐渐侵入到渣线耐火材料中，并加速渣与渣线耐火材料的反应，进而导致大颗粒ZrO2逐渐破碎。而且，因受到脉冲电场的影响，渣线耐火材料表面因为溶解与反应而形成的不稳定结构会更容易从渣线耐火材料中剥离，最终进入保护渣并造成渣线耐火材料被侵蚀。从图5（c）和图5（d）可以看出：当渣线耐火材料处于负脉冲电场时，在渣线耐火材料表面形成了一层黏附层，有效地避免了渣与渣线耐火材料的直接接触与侵蚀。同时，在脉冲电场的作用下，渣线耐火材料表面的黏附层结构也会更加稳定。此外，由于黏附层的存在，使得渣线耐火材料自身脱碳受到了一定限制，因此，其还会使黏附层和渣线耐火材料之间再形成了一个脱碳保护层。这个保护层又再一次限制和阻碍了渣线耐火材料与黏附层的接触，确保了渣线耐火材料不被侵蚀。因此，在负脉冲电场下的渣线耐火材料结构十分完整。

图5 不同脉冲电场条件下渣与渣线耐火材料界面的微观形貌照片及元素面扫描Fig．5 Microstructure images and elemental mapping of interface between slag and slag line refractories under different pulsed electric fields

2．2．2 石墨电极

基于上述分析，施加负脉冲电场保护水口渣线耐火材料侵蚀的机制在于防止水口渣线耐火材料脱碳并形成黏附保护层。为进一步验证该机制的有效性，亦有必要分析纯石墨电极的渣侵蚀行为。

图6和表2分别示出了在不同脉冲电场条件下石墨电极表面的微观形貌照片与EDS分析结果。当石墨电极处于正脉冲电场时，在电场的作用下石墨脱碳与溶解速率加快，石墨表面相对粗糙且凹凸不平（见图6（a）），同时表面附着一些小的渣块（见图6（a）和表2中点1）。当石墨电极处于负脉冲电场时，石墨表面则主要被黏附保护层所覆盖（见图6（b））。而从表2中点3可以看出，该黏附保护层的外部主要成分是以渣中碱金属氧化物为主。该结果与水口渣线耐火材料作为正负极的侵蚀结果相似，表明脉冲电场对含碳材料的渣侵蚀影响具有一定的普适性。

图6 不同脉冲电场条件下石墨电极表面微观形貌照片Fig．6 Microstructure images of graphite electrode surface under different pulsed electric fields

表2 图6中各点的EDS分析结果Table 2 EDS analysis results of various points in Fig．6

由于石墨并不会与保护渣发生化学反应，因此，电场只会改变脱碳速率。图7和图8分别为在正脉冲电场条件下石墨边界、石墨与黏附层界面的微观形貌照片，可以看出，在正脉冲电场下，石墨的脱碳使其颗粒溶解，致使石墨外部变得粗糙。相反，当石墨处在负脉冲电场时，石墨表面黏附物保护了石墨的脱碳与溶解，边界依然清晰且完整（见图8（a））。同时，从图8中的元素分布还可以看出，石墨基本没有扩散到保护渣中，并且保护渣中的F、Na、Mg等元素也几乎未侵入到石墨内部，这进一步说明了石墨得到了有效的保护。

对于保护层形成的原因，结合表2（点3）中对黏附层表面的成分分析，可以认为，在负脉冲电场作用下，保护渣中的氧化物在负极表面发生还原反应而形成单质。被还原后的单质因反应性强弱又会逐级氧化，由于保护渣中偏酸性的氧化物的反应性较差，因而最终反应性最低的硅单质滞留在石墨电极的界面处（见图8（b））。

图7 在正脉冲电场条件下石墨边界微观形貌照片Fig．7 Microstructure images of graphite boundary under positive pulsed electric field

图8 在负脉冲电场条件下石墨与黏附层界面的微观形貌照片与元素面扫描Fig．8 Microstructure image and elemental mapping of interface between graphite and adhesive layer under negative pulsed electric field

3 结论

（1）在电化学反应的作用下，负脉冲电场可以抑制渣线耐火材料的脱碳并在渣线耐火材料表面形成黏附物保护层，进而防止渣线耐火材料被侵蚀。与此同时，黏附层的存在限制了渣线耐火材料脱碳与溶解，因而在黏附层和渣线耐火材料之间可形成脱碳保护层。该保护层的存在，进一步限制和阻碍了渣线耐火材料与熔渣的接触，最终确保了渣线耐火材料不被严重侵蚀。

（2）外加电场作为一种新技术，未来有望成为解决渣线耐火材料严重侵蚀问题的新方法。