曹济源 马北越 王露露 李广明 刘永利 宋娜 田剑

1）东北大学冶金学院 辽宁沈阳110819

2）东北大学材料科学与工程学院 辽宁沈阳110819

3）大石桥市美尔镁制品有限公司 辽宁营口115199

MgO因导热性能优良、绝缘性能良好、流动性好易灌输、对金属管材零腐蚀等优势，逐步取代了氧化铝作为电热管用绝缘材料而被广泛使用［1-2］。但在实际使用中，MgO易与空气中的H2O和CO2等反应而变质，导致泄露电流增加及电击穿，致使电热管件损坏，造成安全事故；同时吸潮后的MgO粉体流动性变差导致在灌输时填充均匀性变差，加热时易损坏发热丝等。因此，制备出颗粒均匀、分散性好、耐潮的MgO粉体迫在眉睫。目前，针对MgO粉体表面改性主要有两个方面：一是填充导热、绝缘、分散好的无机粉体，比如Al2O3、SiO2、BN、AlN等；二是寻找合适的有机改性剂对其改性，如偶联剂、表面活性剂等［3-4］。目前关于MgO粉体改性的研究多集中在单一方面，而对于二者相结合的方法报道较少。单一无机粉体改性时由于其表面能较高，表面张力较大，粉体颗粒之间互相吸引，导致分散性能差而存在一定弊端。必须使用有机改性剂在一定条件下对复合无机粉体进行处理。为此，以MgO粉体为原料，引入Al2O3-SiO2复合粉，采用KH-550有机改性剂改性，探究Al2O3、SiO2质量比对Al2O3-SiO2-MgO粉体电绝缘性能的影响。

1 试验

1．1 原料

试验原料有：γ-活性氧化铝粉，w（Al2O3）≥92%，粒度为50 nm；纳米二氧化硅，w（SiO2）≥99．8%，粒度为10 nm；偶联剂KH-550（氨丙基三乙氧基硅烷，NH2（CH2）3Si（OC2H5）3）；无水乙醇（C2H5OH），分析纯；去离子水；乙酸（CH3COOH），分析纯。

1．2 粉体制备过程

1．2．1 改性Al2O3粉的制备

步骤一：将150 mL无水乙醇、15 mL去离子水和80 g Al2O3粉，置于A烧杯中，搅拌分散均匀后，加入一定量乙酸，调节溶液的pH＝4。取30 mL无水乙醇、12 g KH-550偶联剂置于B烧杯中，搅拌使其完全溶解。将B烧杯中溶液缓缓倒入A烧杯中。

步骤二：采用悬臂搅拌机以350 r·min-1搅拌1 h后，以300 r·min-1行星球磨机球磨3 h，用离心机以11 000 r·min-1处理6 min后，得到改性Al2O3浆料。于烘箱中经75℃干燥10 h制得改性Al2O3粉体。

1．2．2 改性SiO2粉的制备

将40 mL无水乙醇、30 mL去离子水和20 g SiO2粉，置于C烧杯中，搅拌分散均匀。取20 mL无水乙醇、3 g KH-550偶联剂置于D烧杯中，搅拌使其完全溶解。将D烧杯中溶液缓慢倒入C烧杯中。

重复上述步骤二得到改性SiO2粉体。

1．2．3 改性Al2O3-SiO2复合粉体的制备

改性Al2O3-SiO2复合粉体的配比见表1。

表1 改性Al2O3-SiO2复合粉体的配比Table 1 Formulations of modified Al2O3-SiO2composite powder

按表1称取适量的原料分别按1．2．1和1．2．2中的步骤一制得改性Al2O3和SiO2溶液，将二者混合后，采用悬臂搅拌机以350 r·min-1搅拌1 h，以300 r·min-1行星球磨机球磨3 h得到Al2O3-SiO2混合溶液，立即取10 mL溶液进行沉降试验，剩余离心处理后经90℃干燥12 h制得改性Al2O3-SiO2复合粉体。

1．2．4 Al2O3-SiO2-MgO复合粉体的制备

将改性Al2O3-SiO2复合粉体与MgO粉按1∶10的质量比混合均匀后填充进电阻丝与电热金属管外壳之间的空隙中，经缩管机压缩使粉体填充紧密结实，然后把电热管在1 050℃下保温15 min，在泄漏电流测试仪上通电测试电热管的泄漏电流。对应表1的试样编号，Al2O3-SiO2-MgO复合粉体的试样编号分别为AS1—AS5。

1．3 性能检测

用美国PerkinElmer的Spectrum One型红外光谱仪对改性前后Al2O3粉体、SiO2粉体表面附着的有机官能团进行分析。采用日立S4800场发射电子显微镜对Al2O3粉体、SiO2粉体的表面改性状态进行分析。

沉降试验：取10 mL的Al2O3-SiO2混合溶液置于量筒中，静置24 h后记录上清液、悬浊液和沉淀固体的体积刻度，计算三者的体积，每组数据重复3次取平均值。

活化试验：用电子分析天平称取0．5 g的Al2O3-SiO2粉体置于烧杯中，倒入50 mL纯净水，使用超声波清洗机处理15 min，待其自然沉降后，去除浮在溶液表面的粉体物料，将烧杯底部的物料过滤取出，放入烘箱在120℃下干燥10 h，最后取出称重，每组数据重复三次取平均值，计算活化指数（（粉体质量-沉底物料质量）÷粉体质量×100%）。

振实密度：采用LABULK 0335型振实密度测定仪，按GB／T 21354—2008测试Al2O3-SiO2粉体振实密度。称一定质量的粉体置于量筒中，再将量筒置于测定仪上，以250 r·min-1的频率和3 mm的振幅进行振动，时间为10 min，记录粉体刻度，计算振实密度（粉体质量÷振实后粉体体积）。

泄漏电流：用ST5540型泄漏电流测试仪按GB／T 10064—2006对Al2O3-SiO2-MgO复合粉体的泄漏电流进行测试，以评价改性后粉体的绝缘性能。

2 结果与讨论

2．1 红外光谱

改性前后Al2O3粉体、SiO2粉体的红外光谱图见图1。对于SiO2粉体，在官能团区（波数1 300～4 000 cm-1），当波数为3 492 cm-1时，出现—NH和—OH官能团的伸缩振动峰，说明此时多数SiO2表面的硅羟基被偶联剂缩合。在指纹区（波数670～1 300 cm-1），波数为1 126 cm-1时出现Si—O—Si的收缩振动峰，证明了KH-550偶联剂已于SiO2表面成功接枝。对于Al2O3粉体，在波数为3 087 cm-1出现的峰形，这是偶联剂中的甲基反对称收缩振动导致的；在2 788 cm-1出现肩峰，说明KH-550的存在；在波数为1 069 cm-1出现Si—O—Si的对称收缩振动峰。因此，KH-550偶联剂已于Al2O3表面成功接枝［5-7］。

图1 改性前后SiO2、Al2O3粉体的红外光谱图Fig．1 FTIR spectra of SiO2and Al2O3powders before and after modification

2．2 显微结构

改性前后的SiO2、Al2O3粉体的SEM照片见图2。

图2 改性前后的SiO2、Al2O3粉体的SEM照片Fig．2 SEM images of SiO2and Al2O3powders before and after modification

从图2（a）和图2（b）可以看出，未改性的SiO2粉体颗粒较紧密地团聚在一起，颗粒之间分界不明显；而改性后的颗粒则均匀分散开来，呈比较标准的球状，颗粒间分界明显。这主要是因为SiO2的表面有活性羟基，颗粒在氢键的相互作用力下互相聚合；加入KH-550后，偶联剂会首先与羟基结合，使羟基数量减少，使颗粒间相互作用力变小；而且偶联剂提高了颗粒之间的立体效应，改善了分散性能。通过图2（c）和图2（d）分析得知Al2O3颗粒改性后表面有偶联剂，形成了许多界面层，抑制了颗粒之间的团聚，提高了分散性能。

2．3 物理性能

粉体在溶液中的沉淀体积越小，说明其分散性能越好，改性效果越明显。Al2O3-SiO2溶液静置24 h后各部分的体积见图3。可以看出，随着纳米SiO2粉加入量的逐渐提高，悬浊液体积先增大后减小，沉淀固体的体积先减小后增大，粉体S4的悬浊液体积最大，沉淀固体的体积最小，说明其溶液的分散性最优。

图3 Al2O3-SiO2溶液静置24 h后各部分的体积Fig．3 Volume of Al2O3-SiO2solutions after standing for 24 h

Al2O3-SiO2粉体的振实密度见图4。由图4可知，随着SiO2粉含量的增加，Al2O3-SiO2粉体的振实密度先升高后降低，粉体S4振实密度最大，为0．90 g·cm-3。这是因为偶联剂改性使得SiO2均匀分散，SiO2颗粒之间不再紧密团聚在一起，形状上呈比较标准的球形。由于SiO2颗粒粒径小于Al2O3的，两者混合后，复合粉体流动性比单一SiO2粉的提高。这些因素使复合粉体的振实密度得到提高［8］。试样S5为纯纳米SiO2粉体，因为纯纳米SiO2粉体的比表面积大，表面能高，颗粒间非常容易团聚，所以试样S5的振实密度又急剧下降。

图4 Al2O3-SiO2粉体的振实密度Fig．4 Tap density of Al2O3-SiO2powders

Al2O3-SiO2粉体的活化指数见图5。可知，随着SiO2粉含量的增加，Al2O3-SiO2粉体的活化指数先增大后减小，粉体S4活化指数最大，为40．9%。活化指数越大，证明改性效果越好。试样S5的活化指数最小，因为纯纳米SiO2粉体表面极性较大，对水有较强的润湿性，而Al2O3-SiO2复合粉体极性小，疏水性强，所以复合粉体的活化指数大。

综合以上沉降试验、振实试验和活化试验的结果，粉体S4的综合物理性能最好。

Al2O3-SiO2-MgO复合粉体的泄漏电流见图6。

图6 Al2O3-SiO2-MgO复合粉体的泄漏电流Fig．6 Leakage current of Al2O3-SiO2-MgO composite powders

由图6可知，随着SiO2粉加入量的增加，Al2O3-SiO2-MgO复合粉体的泄漏电流先增加后降低再增加，粉体AS4的泄漏电流最小，为0．33 mA，绝缘性最佳。这是因为颗粒间存在许多孔隙，这些孔隙使MgO粉体在使用时与空气中的水分接触被水化，导致MgO体积电阻率减小，泄露电流变大。Al2O3-SiO2复合粉体不仅具有亲油疏水的特性，且由于其粒径小于MgO颗粒的，加入MgO粉后，Al2O3-SiO2复合粉体颗粒会填充进MgO颗粒的孔隙中，使MgO粉体更密实，一定程度上阻挡水蒸气进入粉体内部，对水化有一定抑制，使MgO的绝缘性能得到改善［9］。不同粒径的Al2O3与SiO2粉体混合加入到MgO粉体中，粒度搭配使得整个体系更密实，一定程度上阻挡水蒸气的侵入，提高MgO粉体的绝缘性，而单一的SiO2粉体则达不到这种效果，所以试样AS5的漏电电流又比试样AS4的大。

3 结论

（1）偶联剂KH-550成功接枝在Al2O3粉体和SiO2粉体表面，并且KH-550有助于抑制粉体颗粒间团聚，可以显著地提高Al2O3粉体和SiO2粉体的分散性能。

（2）随着SiO2粉加入量的增加，Al2O3-SiO2复合粉体的悬浊液体积、振实密度和活化指数均先增大后减小，Al2O3-SiO2-MgO复合粉体的泄漏电流先增大后减小再增大。

（3）当Al2O3、SiO2质量比为1∶4时，Al2O3-SiO2复合粉体的悬浊液体积为6．6 cm3，振实密度为0．90 g·cm-3，活化指数为40．9%，分散性和流动性均为最优；Al2O3-SiO2-MgO复合粉体泄漏电流达到最小，为0．33 mA。