侯丽丽 郭 强 高雨雨 王一龙 要玉宏 刘江南

(1.陕西工业职业技术学院，陕西 咸阳 712000；2. 西部超导材料科技股份有限公司，陕西 西安 710018；3. 陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安 710300；4.西安工业大学 材料与化工学院，陕西 西安 710021)

传统合金的设计思路通常基于一种主要元素，添加其他次要元素以进一步优化合金的性能。近年来，中国台湾学者叶均蔚[1]提出了一种全新的合金设计理念，即高熵合金，其基本思路是以等摩尔或近等摩尔比多个主元素进行合金化，以增加组态熵来稳定合金的结构。这种新的合金体系因其独特的性能受到科研工作者的广泛关注[2- 4]。由于混合熵很高，这些合金往往形成具有高度对称性的简单晶体结构，如面心立方、体心立方和密排六方[6- 8]。高熵合金还显示出缓慢扩散的特性，从而抑制非保护性瞬态氧化物的形成，提高合金的抗氧化性能。

随着我国航空、航天等高温领域的快速发展，对金属材料抗高温氧化性能的要求也越来越高，但铁基、钴基、镍基等传统高温合金所能应用的温度范围已经接近上限，铝系化合物也只能在1 000 ℃左右使用[5]。高熵合金由于其在高温下具有优异的相稳定性和强度，应用潜力巨大。

近年来，硼元素对提升高熵合金抗氧化性能的作用逐渐被人们研究。董凤娇[9]研究发现，添加原子数分数0.15%B的Ni- Fe- Cu- Co合金晶粒细小，B在晶界偏聚较少，氧化膜表面平整，与基体结合较好，合金抗氧化性能提高。Klein等[10- 11]研究发现，B原子不仅可以提高Al2O3氧化膜与Co基高温合金的黏着性，还可以促进连续Al2O3膜的形成，从而提高合金的高温氧化性能。基于此，本文采用真空电弧熔炼炉制备了CoFeNiAlB0.15高熵合金，并对其高温氧化行为进行了研究。

1 试验材料与方法

试验原料采用高纯铝、铁、钴、镍(纯度均大于99.99%)和铁硼合金(B原子数分数为5%)，在氩气气氛保护下采用真空电弧熔炼炉制备CoFeNiCrMnB0.15高熵合金铸锭。将合金锭线切割成6 mm×6 mm×5 mm试样，经研磨、抛光后进行高温氧化试验。试验在高精度(±2 ℃)硅钼棒电阻炉中进行，氧化温度为900、1 000和1 100 ℃，氧化时间为100 h，每隔10 h取出试样称取质量，计算单位面积质量增加。

采用日本岛津6000型X射线衍射仪(X- ray diffractometer, XRD)分析合金物相成分。采用铜靶，波长λ为0.015 4 nm，管电压为50 kV，管电流为50 mA，扫描速度为2 (°)/min，步长为0.02°，扫描角度为20°～100°。采用FEI Quanta 400F型热场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)及能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)观察并分析试样的表面和截面形貌以及氧化物成分。采用电子探针显微分析(electron probe microanalyzer, EPMA)测定合金元素面分布。

2 结果与讨论

2.1 氧化动力学

图1为CoFeNiAlB0.15高熵合金于900、1 000和1 100 ℃氧化100 h后的氧化动力学曲线。可见900 ℃氧化合金的单位面积质量增加明显小于1 000和1 100 ℃氧化的合金。这是由于900 ℃的氧化动力学曲线呈近似抛物线状，合金表面生成的氧化膜具有抗氧化作用，氧化膜生长减缓；而1 000和1 100 ℃的氧化动力学曲线先呈直线状，后逐渐转变为抛物线状，说明合金在氧化前期具有加速氧化特征。

图1 CoFeNiAlB0.15高熵合金于900、1 000和1 100 ℃氧化100 h后的氧化动力学曲线

2.2 氧化膜表面形貌

图2为CoFeNiAlB0.15高熵合金于900、1 000和1 100 ℃氧化100 h后表面的XRD图谱。由图2可以看出，合金表面氧化产物主要是CoFe2O4和CoO；随着氧化温度的升高， CoFe2O4含量逐渐减少，CoO含量逐渐增多。1 000 ℃氧化时，在79.1°位置处出现了CoO相的衍射峰；1 100 ℃氧化时，CoO相的衍射峰增多。

图2 CoFeNiAlB0.15高熵合金于900、1 000和1 100 ℃氧化100 h后表面的XRD图谱

图3为铸态CoFeNiAlB0.15高熵合金的SEM、TEM形貌及EPMA图，EPMA分析结果如表1所示。可见，合金枝晶组织富Al、Ni元素，且含有少量B原子，枝晶间组织FCC1结构富Fe元素，FCC2结构富Fe、Co和B元素。因此，合金枝晶组织为富Al和Ni的B2结构，枝晶间组织由富Fe的FCC1结构和富Fe、Co和B的FCC2结构交替组成。

图3 铸态CoFeNiAlB0.15高熵合金的SEM(a,b)、TEM形貌(c～h)及EPMA图(i～n)

表1 铸态CoFeNiAlB0.15高熵合金不同区域的化学成分(原子数分数)

图4为CoFeNiAlB0.15高熵合金经900 ℃氧化100 h后的表面形貌。可见合金枝晶和枝晶间组织同时被氧化，氧化膜表面呈清晰的树枝状。进一步放大后，发现区域1(突起)为尺寸1～5 μm的多边形块状晶粒，区域2(沟壑)为尺寸0.1～0.5 μm的细小颗粒。结合能谱分析(图5)和XRD图谱(图2)可知，区域1块状晶粒为富Fe、Co和O的CoFe2O4，区域2细小颗粒为富Al和O的Al2O3。表2为在900 ℃氧化的合金中Al、Fe、Co、Ni原子与O原子结合形成氧化物的吉布斯自由能[4]。

图4 CoFeNiAlB0.15高熵合金经900 ℃氧化100 h后的表面SEM形貌

图5 CoFeNiAlB0.15高熵合金经900 ℃氧化100 h后的表面能谱分析结果

表2 900 ℃生成的氧化物的吉布斯自由能[4]

与未氧化合金相比(图3)，氧化100 h的合金区域1为枝晶间组织氧化后的形貌，氧化产物为CoFe2O4。这是由于铸态合金枝晶间组织富Fe和Co元素，在900 ℃氧化时，CoFe2O4的吉布斯自由能为-616.92 kJ/mol，比CoO和Fe2O3的吉布斯自由能低得多，因此，合金枝晶间组织表面形成了CoFe2O4尖晶石氧化物。区域2为枝晶组织氧化后的形貌，氧化产物为Al2O3。这是由于铸态合金枝晶组织富Al和Ni元素，Al2O3的吉布斯自由能最低，为-892.75 kJ/mol，NiO的吉布斯自由能最高，为-291.68 kJ/mol，因此，合金枝晶组织表面最容易形成Al2O3而不易形成NiO。

此外，由合金表面突起和沟壑的形貌可推断，枝晶间组织的氧化速率大于枝晶组织的氧化速率，即CoFe2O4的长大速度比Al2O3快。这与文献[12-13]的结果一致，1 000 ℃氧化时Al2O3的氧化速率常数仅为7×10-12mg2·cm-4·s-1。

图6为CoFeNiAlB0.15高熵合金经1 000和1 100 ℃氧化100 h后的表面形貌。由图6可见，经过1 000 ℃氧化100 h后，合金表面的一些突起消失变得比较平坦(图6(a))。进一步放大发现，区域1上分布着团状的区域2，结合能谱分析(图7(a～e))和XRD图谱发现，区域1的氧化物为富Fe、Co和O的CoFe2O4，区域2的氧化物为富Co和O的CoO。因此，合金表面氧化膜由平面状CoFe2O4和分布在其上的团状CoO组成，表明团状CoO的垂直生长速度比平面状CoFe2O快，即CoO的氧化速率比CoFe2O4快。

图6 CoFeNiAlB0.15高熵合金经1 000(a,b)和1 100 ℃(c,d)氧化100 h后的表面SEM形貌

图7 CoFeNiAlB0.15高熵合金经1 000(a～e)和1 100 ℃(f,g)氧化100 h后的表面能谱分析

合金于1 100 ℃氧化100 h后，表面出现了凹凸不平的块状氧化物，如图6(c)所示。进一步放大发现,区域1(凹陷)为尺寸15～20 μm光滑的多边形块状氧化物，区域2(凸起)为尺寸20～40 μm蜂窝状多边形氧化物。结合能谱分析(图7(f,g))和XRD图谱可知，该多边形块状氧化物为CoFe2O4，蜂窝状块状氧化物为CoO。

表3为在1 000和1 100 ℃氧化的合金中各种氧化物形成的吉布斯自由能[4]。可见，在1 000和1 100 ℃形成的FeCo2O4尖晶石氧化物的吉布斯自由能分别为-582.69和-548.47 kJ/mol，比形成CoO的吉布斯自由能低得多。因此，合金表面首先形成Fe2CoO4，后形成CoO[14]。

表3 1 000和1 100 ℃生成的氧化物的吉布斯自由能[4]

2.3 氧化膜截面形貌

图8为CoFeNiAlB0.15高熵合金试样在不同温度氧化100 h后的氧化膜截面形貌及元素能谱面分布。从图8(a)可以看出，在900 ℃氧化100 h的合金未发生内氧化，氧化膜分为两层，即厚度基本均匀的氧化物外层和白亮内层。结合能谱面扫描分析和XRD图谱(图2)可知，该氧化物外层为CoFe2O4，白亮内层为Al2O3，氧化膜厚度约为35 μm。

从图8(b)可以看出，在1 000 ℃氧化100 h的合金氧化膜分为两层，即较厚的浅色氧化物外层和较薄的深色氧化物内层。结合能谱面扫描分析可知，深色氧化层为Al2O3，浅色氧化层为CoFe2O4和CoO的混合物，氧化膜厚度约为400 μm。在高温(1 000 ℃)下，O元素快速扩散到合金中与Al结合形成Al2O3膜并快速长大。但在氧化后期(60～100 h)，合金基体表层Al的浓度降低，Al2O3膜的形成速率减慢；而此时，表层Fe和Co元素穿过Al2O3膜扩散至Al2O3膜与氧的界面，与O元素进一步发生氧化形成CoFe2O4和CoO[15]。

从图8(c)可以看出，在1 100 ℃氧化100 h的合金氧化膜分为两层，即较厚的灰色氧化物外层和较薄的黑色氧化物内层，且随着氧化时间的延长，氧化膜厚度增加。结合能谱面扫描分析可知，黑色内氧化层为Al2O3，灰色外氧化层为CoFe2O4和CoO的混合物。氧化膜厚度从1 000 ℃时的400 μm快速增加到1 100 ℃时的1 340 μm。

图8 CoFeNiAlB0.15高熵合金在900(a)、1 000(b)和1 100 ℃(c)氧化100 h后的氧化膜截面形貌及元素能谱面分布

2.3 氧化机制

合金在900 ℃的氧化过程(如图9所示)包括以下2个阶段：

图9 CoFeNiAlBx高熵合金900 ℃氧化过程示意图

第一阶段，枝晶组织表面为Al2O3氧化膜，枝晶间组织表面为CoFe2O4氧化物。因两种氧化物的生长速率不同导致CoFe2O4为突起，而Al2O3为沟壑。故合金氧化表面整体呈粗大的树枝状。

第二阶段，合金表面CoFe2O4沿平面生长的速度大于垂直生长的速度。首先，当Al2O3氧化膜增厚到一定程度时，由于金属表面Al浓度急剧降低而使氧化膜厚度趋于稳定。但此时枝晶组织中的Fe和Co元素会通过氧化膜扩散到氧化膜/氧界面，Fe和Co的金属阳离子与O2-离子发生氧化反应，形成Fe2CoO4。其次，靠近枝晶组织的枝晶间组织表面的Fe和Co元素也会以一定方式扩散到Al2O3氧化膜附近[16]，并通过氧化膜扩散到氧化膜/氧界面反应形成CoFe2O4，故合金氧化表面逐渐变得平整。

与900 ℃氧化过程不同，合金在1 000和1 100 ℃氧化时由于温度升高，合金元素分布趋于均匀，氧化过程示意图如图10所示。氧化过程包括：

图10 CoFeNiAlBx高熵合金1 000和1 100 ℃氧化过程示意图

(1)Al元素在合金表层基体中扩散比较均匀。

(2)Al元素在合金/氧化物界面游离为阳离子和电子。

(3)Al3+阳离子与游离O2-离子发生反应形成Al2O3氧化膜。Al3+阳离子可以在氧化膜中进行扩散并与氧化膜/氧界面吸附的O2-离子继续发生反应，氧化膜进一步增厚[17]。

(4)当Al2O3氧化膜增厚到一定程度后，由于金属表面Al浓度急剧降低而使氧化膜厚度趋于稳定。但此时，金属表面的Fe和Co元素会通过氧化膜扩散到氧化膜/氧界面[18]。

(5)氧吸附在氧化物表面上并游离为O2-离子。

(7)游离O2-离子也可以在氧化膜中向内扩散。

(8)游离O2-离子在氧化膜中与相向而来的Co2+阳离子相遇并发生反应形成CoO[20]。

3 结论

(1)CoFeNiAlB0.15高熵合金于900 ℃高温氧化100 h的氧化动力学曲线大致呈抛物线状，达到稳态氧化时单位面积质量增加了6.395 mg/cm2；合金氧化膜厚度约为35 μm，合金氧化表面为粗大树枝状；枝晶间氧化物为CoFe2O4，枝晶氧化物为Al2O3。

(2)CoFeNiAlB0.15高熵合金于1 000和1 100 ℃氧化100 h的氧化动力学曲线先呈直线状,后又逐渐平缓(向抛物线状转变)；在1 100 ℃氧化的合金单位面积质量增加,大于1 000 ℃氧化的合金。

(3)CoFeNiAlB0.15高熵合金经1 000 ℃氧化100 h后表面氧化物为CoFe2O4和CoO，氧化膜分为两层，即CoFe2O4和CoO混合物外层和Al2O3内层；氧化膜厚度约为400 μm；经1 100 ℃氧化100 h后，合金表面氧化物为CoFe2O4和CoO，氧化膜厚度约为1 340 μm。

(4)CoFeNiAlB0.15高熵合金的900 ℃氧化过程为：枝晶和枝晶间组织同时氧化且枝晶间组织CoFe2O4的生长速率比枝晶组织Al2O3快；而在1 000和1 100 ℃时的氧化过程是在合金表面先形成Al2O3，再形成CoFe2O4和CoO的混合物。