郑子苹，沈 健，邓桂春

(1.海南职业技术学院，海南 海口 570100；2.泉州职业技术大学，福建 泉州 362268)

近年微介孔复合分子筛解决了介孔分子筛的水热稳定不好导致孔壁缺陷问题，并且增加了酸性，在催化反应中大孔径和酸性的协同性能引起了研究者的广泛关注[1-2]。李艳歌等[3]将HY分子筛和SBA-15介孔分子筛复合制备HY-SBA-15复合分子筛，弥补了介孔分子筛SBA-15存在的问题，并且通过改变HY分子筛的复合比例调整酸性，将其用于苯酚和甲醇的烷基化中，有效提高了催化剂的选择性和目的产物的产率。徐新龙等[4]制备了β-SBA-15复合分子筛，该复合分子筛具有较好的扩散性能和适合酸性催化活性。刘鹏等[5-6]制备了微-介孔复合分子筛ZSM-5-SBA-15，发现将其应用于催化烷基化反应中，可减少微孔分子筛小孔径对产物的扩散阻力，促进催化反应进行。

目前，有关碱性氮吸附脱除的研究较多，但是采用复合分子筛作为吸附剂的研究未见报道。本工作采用典型的吸附动力学模型和吸附控制模型，进行了吸附脱氮的实验研究结果的模拟计算[7]，通过多种模型的拟合计算分析，得到了合理的吸附动力学模型，并解释了复合分子筛的吸附脱氮机理。

1 实 验

1.1 ZSM-5-SBA-15复合分子筛的合成

吸附剂ZSM-5-SBA-15复合分子筛的合成参照文献[5]。

1.2 模拟油的配制

为消除裂解油中其他物质对脱氮的干扰，采用喹啉作为碱性氮的化合物配制模拟油：将一定量的喹啉溶于十二烷中，静置一段时间后，得到喹啉的十二烷溶液，测定模拟油的碱性氮含量。

1.3 分析方法

根据SH/T 0162—92标准测定油品中的碱氮含量。 设M为模拟油质量(g)，n为吸附剂的质量(g)，C0为模拟油品中碱性氮的含量(1 684 μg/g)，CB为吸附后溶液中碱性氮的含量(μg/g)，w为实验脱氮率(%)，qe为碱性氮的吸附量(mg/g)，qt为t时刻的碱性氮的吸附量(mg/g)。将脱氮率w和吸附量qe作为衡量吸附剂脱氮能力的评价指标，计算方法如下

(1)

(2)

1.4 吸附脱氮动力学实验

采用静态吸附法进行吸附实验。先将吸附剂在200 ℃的马弗炉中干燥4 h，脱除水分。钢制密封反应釜中，加入15.00 g(M)模拟油和0.500 g(m2)的ZSM-5-SBA-15复合分子筛，在温度分别为100、120、140 ℃和搅拌时间分别为5、10、20、30、40 min条件下，进行吸附脱氮实验，测定和计算精制后油品中的碱性氮含量(CB)及平衡吸附量(qe)，作t-qe曲线图。

2 结果和讨论

2.1 ZSM-5-SBA-15复合分子筛吸附动力学

2.1.1 吸附动力学的模拟验证

图1为不同温度下吸附时间与吸附量的关系。

图1 不同温度下吸附时间与吸附量的关系

对图2曲线分别采用常见的动力学模型进行回归分析[10]，考察碱性氮化物在ZSM-5-SBA-15复合分子筛上的吸附动力学[8-9]，其模型方程线性表达式如下所示。

Lagergren拟一级吸附速率方程表达式为：

(3)

拟二级吸附速率方程表达式为：

(4)

Elovich吸附速率方程表达式为：

qt=a+blnt

(5)

其中：k1为一级吸附速率常数，min-1；k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)；a、b均为常数[10]。吸附速率方程相关参数见表1。

由表1可见，一级速率方程的相关系数为0.579 9～0.904 7，Elovich吸附速率方程相关系数为0.809 9～0.899 0，准二级吸附速率方程的拟合相关系数在0.996 3～0.998 0。准二级吸附速率方程的拟合相关系数最大，说明碱性氮化物在ZSM-5-SBA-15复合分子筛上的吸附动力学符合二级吸附速率方程。温度升高后吸附速率常数K2随之变大，表明升高温度，吸附反应速率加快，表现为化学吸附的特性。

表1 吸附速率方程相关参数

2.1.2 吸附控制的模型模拟验证

在等温的条件下，吸附质分子被多孔吸附剂的吸附分为三个基本过程：1)液膜扩散；2)颗粒内扩散；3)吸附反应。其中，吸附反应较快，不会成为吸附反应的控制步骤，主要的控制步骤为液膜或颗粒内扩散[11]。其表达式如下：

液膜扩散

ln(1-F)=-kt

颗粒扩散 1-3(1-F)2/3+2(1-F)=kt

化学反应

1-(1-F)1/3=kt

式中：F为t时刻的吸附分数，F=qt/qe；k为速率常数。

根据各控制步骤的方程，在各自的温度下，分别以ln(1-F)、1-3(1-F)2/3+2(1-F)、1-(1-F)1/3对t进行线性回归分析,得到三种扩散的控制模拟曲线，结果见图2。表2为不同温度下3种控制过程线性回归结果。

从图2可见，不同温度的液膜控制曲线，实验点都在拟合直线的两端，在扩散控制的模拟曲线上，实验点离拟合直线较远，而化学控制更加远离实验点。这说明吸附脱氮的控制步骤符合液膜控制的情况。扩散控制相对差得很多，化学反应控制相差更多，这进一步解释了复合分子筛由于孔径大，扩散阻力降低。由于具有微孔的酸性，化学吸附能力强和吸附反应速率快，不是控制步骤。

由表2可见，用液膜扩散方程线性拟合的相关系数为0.847 4～0.919 8，相关性增加，温度高有利于液膜控制；用颗粒内扩散方程线性拟合的相关系数为0.684 5～0.755 6，相关性增加；用化学反应方程线性拟合的相关系数为0.540 0～0.601 3。可见，液膜控制是主要的控制，而化学反应和颗粒内扩散是次要的，这与文献[6]结果一致，即：复合分子筛的孔径较大，减少了孔道的扩散阻力，内扩散的影响降低，整个吸附反应过程表现为液膜控制为主，最后是颗粒内扩散。

图2 不同温度下3种扩散控制情况

表2 不同温度下3种控制过程线性回归结果

2.2 表观吸附活化能

图3 Lnk与1/T的关系

3 结 论

ZSM-5-SBA-15复合分子筛具有较好的吸附脱氮性能。ZSM-5-SBA-15复合分子筛吸附脱除碱性氮脱氮是化学吸附过程，体现了酸性作用。ZSM-5-SBA-15复合分子筛吸附脱氮主要表现为是液膜控制，体现了介孔的作用。通过模拟计算得到了吸附动力学方程，为复合分子筛吸附脱氮剂的开发利用奠定了理论基础。