王梦辉, 武文昊, 王振华, 邱欣威, 刘保英*，房晓敏*，丁 涛

(1. 河南大学 化学化工学院, 河南 开封475004; 2. 河南开封科技传媒学院 理工学院, 河南 开封 475004)

聚甲醛(POM)是一种通用工程塑料，具有良好的耐疲劳性、环境抵抗性、耐有机溶剂、可加工性等，广泛应用于机械电子、汽车、建材等领域[1-3]。根据分子链内结构的不同，可分为均聚甲醛和共聚甲醛。均聚甲醛的分子结构多为三聚甲醛或聚甲醛，其密度、结晶度、熔点都较高，但其热稳定性差、对酸碱的耐受性都较差，很容易发生解聚反应。共聚甲醛的分子结构多为三聚甲醛和环醚，其密度、结晶度、熔点相较均聚甲醛低。因分子链中含有一定量的C-C键在一定程度上可以阻止解聚发生时的链式反应，因此其热稳定性和酸碱的耐受性较好。但这两种结构的树脂端基中的半缩醛结构(-O-CH2OH)受热时会出现解聚释放出甲醛，而甲醛将会转化为甲酸进一步促进聚甲醛的分解，直至POM大分子链完全分解[4]。目前，主要采用酸酐类酯化剂(如乙酸酐)[5]、异氰酸酯[6]、甲缩醛或二乙氧基甲烷[7]将POM的末端-CH2OH反应成为更为稳定的酯基或甲氧基亦或乙氧基，来提高端基热稳定性。

同时，利用半缩醛基本身较好的反应活性，制备原位复合材料，既实现基体热稳定性的提升，还能赋予基体一定的其他性能的提升。基于这一思想，本论文采用低分子量未封端聚甲醛，通过甲氧基进行封端，并探索利用二氧化硅原位反应至端基改性聚甲醛，以期改善聚甲醛的易燃特性，为探索原位阻燃聚甲醛制品提供一定的实验基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

未封端POM粉末(p-POM)：分子量8万，河南开封龙宇化工有限公司；三甲基氯硅烷(TMCS)：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；纳米二氧化硅(SiO2)：表面含有环氧，实验室自制；三乙胺：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；甲苯：分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司。

1.2 SiO2改性g-POM复合材料的制备

由于p-POM未进行封端处理，在165 ℃下严重分解，难以进行成型加工(如图1所示)。将300 g未封端POM粉末，1.5 mL三甲基氯硅烷，适量甲苯加入到1 000 mL装有机械搅拌回流冷凝的三口烧瓶中搅拌2 h，随后加入3 mL的三乙胺升温至50 ℃反应24 h即得到封端聚甲醛(g-POM)，如图1所示，其熔融加工性能稳定。将其与SiO2(1%，质量分数)通过图2所示工艺混合均匀后，在空气烘箱中50 ℃烘6 h，在双螺杆挤出机(AK22，南京科亚化工成套装备公司)中进行熔融共混，随后通过注射机(UN90A2，广东伊之密精密机械股份有限公司)注塑成型为所需力学和阻燃试样(g-POM/SiO2和g-POM-SiO2)，注塑温度为175 ℃。

图1 封端处理前后POM粉末的加工成型情况

图2 二氧化硅改性g-POM复合材料的制备过程示意图

1.3 测试表征

1.3.1力学性能测试

试样的缺口冲击性能根据标准GB/T 1043-2008，采用摆锤式冲击试验机(ZBC-8400，美特斯工业系统(中国)有限公司)进行测试。标准样条规格为80 mm×10 mm×4 mm，缺口为2 mm深V型缺口。拉伸性能依据测试标准GB/T 1040-2006，在电子万能试验机(TCS-2000，台湾高铁仪试验机股份有限公司)上进行测试。标准样条规格为4 mm厚1A型哑铃型标准样条，拉伸速率为50 mm/min。弯曲性能测试依据GB/T 9341-2008，标准样条规格为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率为2 mm/min。

1.3.2 阻燃性能测试

材料的极限氧指数(LOI)测试依据标准GB/T 2406.2-2009，采用氧指数测定仪(JF-3，南京市江宁区分析仪器厂)进行，样条规格为80 mm×10 mm×4 mm。

1.3.3 热稳定性测试

采用热失重分析仪(TG，TGA / SDTA 851，瑞士Mettler-Toledo公司)对材料的热失重性能进行分析。测试过程在氮气氛围下进行，测试温度范围25～800 ℃，升温速率10 ℃/min，气体流速为50 mL/min。

1.3.4 结晶性能

1.3.5 红外结构分析

采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，VERTEX 70，德国Bruker光谱仪器公司)对聚甲醛及其复合材料进行结构分析。测试采用全反射模式，扫描范围4 000～400 cm-1。

1.3.6 试样形貌分析

采用场发射扫描电子显微镜(SEM，NovaNanoSEM450，美国FEI公司)对复合材料冲击断面形貌进行分析，观察复合材料中分散相在基体中的分散情况。测试前对试样断面进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 POM封端前后及其二氧化硅复合材料结构分析

为了确认POM封端前后及其相应二氧化硅复合材料的结构信息，图3为所处理材料的红外分析图谱。890 cm-1为C-O-C的伸缩振动吸收峰；1 069 cm-1为O-CH2-O的伸缩振动吸收峰；1 235 cm-1为C-O-C的对称伸缩振动吸收峰；1 473 cm-1为C-C键的弯曲振动吸收峰； 2 977和2 905 cm-1为饱和C-H键的伸缩振动吸收峰，以上这些结构为共聚甲醛的骨架结构信息。从图中可以看出在1 235、1 069和800 cm-1的红外吸收带有所加宽；在1 235 cm-1加宽的吸收带为Si-C键的弯曲振动吸收峰，在1 069 cm-1加宽的吸收带为O-Si-O键反对称伸缩振动所致，在800 cm-1左右加宽的吸收带为O-Si-O键的对称伸缩振动所致，以上说明封端后POM结构中出现了硅氧键，证实POM被成功封端。在g-POM/SiO2和g-POM-SiO2中3 674 cm-1出现了SiO2纳米粒子含有的-OH的伸缩振动峰，1 400 cm-1是Si-OH的弯曲振动吸收峰，同时其他特征峰的相对强度也有相应变化，说明了g-POM-SiO2结构中POM封端过程中可能与SiO2纳米粒子产生了接枝反应。结合后续相应的热失重和DSC测试结果的差异，也能证明POM大分子成功被封端，且原位制备了二氧化硅接枝的POM复合材料。

图3 POM封端前后及其二氧化硅复合材料的红外图谱

2.2 热稳定性及燃烧性能分析

为了分析封端处理前后POM及其二氧化硅复合材料的热稳定性，对试样进行了热失重测试，结果如图4和表1所示。从图4可以看出，p-POM呈一阶分解，而g-POM和g-POM-SiO2表现出明显的两阶分解过程，在471.5 ℃时出现一个小的热分解峰，这可能是封端后形成的稳定基团在更高温度下才发生分解。经封端处理后，g-POM的初始分解温度T-5%从303.0 ℃提高至306.5 ℃，同时800 ℃下残炭量上升由原来的0.5%上升到1.8%，这说明封端后POM的热稳定性有所提升。而其T-10%、T-50%、Tmax较p-POM有一定程度下降，这可能是与在溶液反应封端处理过程中POM的分子量有所下降有关。而将二氧化硅直接共混或者原位共混到g-POM中，复合材料的热稳定性，尤其是高温稳定性大幅度提升。g-POM/SiO2和g-POM-SiO2的T-50%、Tmax较p-POM均有20 ℃、28 ℃的提升。尤其是g-POM-SiO2原位复合材料在800 ℃时的残炭量高达4.1%，较p-POM和g-POM分别提升720.0 %和127.7 %，这说明在聚甲醛分子量端基原位接枝二氧化硅，有助于提高基体的热稳定性[9]。

图4 POM封端前后及其二氧化硅复合材料的TG(a)和DTG(b)曲线

表1 POM封端前后及其二氧化硅复合材料的热失重数据

极限氧指数值(LOI)的高低可以反应材料燃烧的难易程度。LOI值越高，材料燃烧越困难。从表1可以看出，二氧化硅的引入，可以有效提高g-POM的极限氧指数值。而直接共混和原位反应得到的g-POM复合材料的LOI值差别不大。这在一定程度上说明，在聚甲醛分子链中原位引入具有阻燃功能官能团，有助于改善基体的易燃性。

2.3 结晶性能分析

通过DSC研究了封端处理前后POM及其复合材料的熔融和结晶性能的变化，结果如图5和表2所示。从图5(a)可以看出，封端处理后g-POM的结晶温度较未封端p-POM有所提升，说明g-POM具有较好的成核结晶能力。而原位引入二氧化硅后，复合材料的结晶温度(145.5 ℃)较g-POM有所降低，这主要是由于端基接枝引入较大尺度二氧化硅粒子后，在一定程度上限制了g-POM分子链的运动，从而影响其结晶过程的正常进行，因此，其结晶度也由g-POM的50.5 %下降至43.6%。与此同时，g-POM和g-POM-SiO2在120.0 ℃附近有一个低温结晶峰，产生这一现象的原因仍待进一步探究。封端处理后g-POM较未封端p-POM的熔融温度略有提升，说明封端后基体的热稳定有所改善。而二氧化硅的引入对g-POM的熔融性能影响不大。

图5 POM封端前后及其二氧化硅复合材料的结晶(a)和熔融(b)曲线

表2 POM封端前后及其二氧化硅复合材料的差示扫描量热分析数据

2.4 力学性能分析

图6和表3给出了通过不同方式引入二氧化硅对g-POM力学性能的影响。从图中可以看出，无论是直接共混还是原位反应，二氧化硅的引入使g-POM的拉伸性能恶化明显，但却能提升g-POM的弯曲性能。尤其是直接共混g-POM/SiO2复合材料的弯曲模量(3 015.7 MPa)较g-POM提升18.4%。同时，原位引入二氧化硅对g-POM的缺口冲击性能的影响不大；直接共混二氧化硅能够起到刚性增韧的效果，使g-POM/SiO2复合材料的缺口冲击性能较基体树脂略有提升。

图6 引入二氧化硅前后g-POM的力学性能

表3 引入二氧化硅前后g-POM的力学性能数据

从复合材料冲击试样断面形貌(图7)可以看出，g-POM和g-POM-SiO2试样断面均有明显的不均匀的凹坑出现，这可能是由于体系内存在一些杂质或者加工时因实验所采用的的设备无抽真空系统导致的基体分解产生有少量气体引入的气泡，这些缺陷的存在导致所得材料的力学性能并不高。值得注意的是，g-POM/SiO2试样断面表现出明显的韧性断裂，说明刚性纳米二氧化硅粒子的混入，可以提升基体的韧性。

图7 g-POM及其复合材料冲击试样断面电镜图

3 结论

利用甲氧基对未封端POM粉末进行封端过程中原位引入二氧化硅纳米粒子，从而实现在聚甲醛端基引入刚性粒子原位增韧及改善阻燃效果的目的。所得g-POM复合材料的高温稳定性明显提升，且g-POM/SiO2的弯曲性能和缺口冲击强度均有一定程度提升。此外，二氧化硅原位改性POM复合材料的极限氧指数提高到15.6%，说明利用端基引入可反应性阻燃功能性基团有望改善POM的易燃性。