史国强, 薛冬峰

(中国科学院深圳先进技术研究院 多尺度晶体材料研究中心,广东 深圳 518055)

目前，量子材料的研究方兴未艾[1-11]，从多尺度本质上看量子材料可以理解为一种具有超越电子贡献的能量来源的功能材料。量子材料的发展促进了量子科技领域技术的迭代创新。基于对单个量子态的操控，量子科学技术出现了新的方向和新的生命力，爆发了第二次量子革命[12]。量子材料在前沿技术领域的应用得到了进一步的发展，即通过量子态作为信息的载体应用于量子计算、量子探测以及量子通信等[13-22]。基于量子材料的研究，人们打开了对微观体系的量子态进行精确的检测与调控的大门，同时也更加直观的了解到了物质的量子本质，为人们认识物质的本质提供了多尺度的视角。量子材料一直以来都被认为是凝聚态物理领域的标签，令大批的化学家望而却步。由于尺寸效应、量子效应往往被经典统计力学所掩盖，在宏观上不表现出量子效应，量子材料中的各自由度相互耦合，并且在外场的作用下会有一定的响应[23]，如图1所示。通常需要借助包括低温、高压、强磁场以及超快激光等极端条件观测量子效应，严苛的实验条件限制了量子材料研究与发展。我国针对量子调控与量子信息领域的重大科学问题和瓶颈技术布局的“量子调控与量子信息”重点专项表明未来信息技术和社会发展对量子材料的重大需求。基于此，需要在量子材料研究方面投入大量的精力，开展多学科融合的研究。基于化学研究中的原子、分子、离子(团簇)尺度的物质结构和化学键、分子间作用力、价电子轨道杂化等相互作用等方面的特点，通过多尺度的研究方法揭示量子材料内在作用机制是一种强有力的方法。因此，通过化学研究的方法，从多尺度视角对量子材料进行是研究是未来发展的趋势。

图1 量子材料中的相互耦合的自由度以及对外场作用的响应[23]

1 量子材料概述

1.1 经典量子材料

量子材料的范围很广，例如以石墨烯为代表的单原子层二维材料。已证实狄拉克锥存在于石墨烯、硅烯和硼烯中[24-28]，如图2所示。以石墨烯为例，由于狄拉克锥的存在，其能带又被分离、填充和未填充电子的费米能级处于自上而下的锥体中，这种能带结构满足狄拉克方程相对论粒子的能量-动量关系。能带描述的电子是静态质量为零的粒子，其行为类似于光子。由于狄拉克锥的存在，石墨烯具有许多新颖的物理现象和电子特性，包括半整数、分数和分形量子霍尔效应。此外，魔角石墨烯近年来异军突起，也是一种典型的量子材料[29-32]。通过旋转石墨烯层之间的夹角，魔角晶格破坏了原有的晶格周期性，扭曲的双层石墨烯在电荷中性点附近会呈现出平坦的电子能带(上下能带相交)。当平带半满时，“魔角双层石墨烯”呈现莫特绝缘状态。通过调节载流子浓度有效地掺杂绝缘体状态，系统表现出独特的超导特性。此外，二维磁性材料和二维异质结材料中的量子效应逐渐引起人们的研究兴趣。

图2 具有狄拉克锥的二维材料[24]

超导材料也是一种经典的量子材料，是最引人入胜的量子材料之一。处于超导状态的库珀对是由相关电子引起的[33-35]。在动量空间中，一对电子通过声子连接，形成“电子电荷吸引”的状态，而真实空间可能对应两个电子“相距很远”的纠缠，协同导电。当扩展到真实空间时，一对相邻的电子相互关联，一起游弋，所以超导自然更容易。大量库珀对的凝聚构成了宏观的超导量子现象，也为超导量子计算奠定了物质基础。随着超导研究的逐渐深入，研究人员开始进行降维，研究超导的量子机制。上述魔角石墨烯是通过二维材料研究高温超导性的重要驱动工作。经典量子材料的范畴还包括具有d、f轨道价电子的磁性材料[10]，晶格横声学模波长趋于无穷大的铁电材料[36-37]，具有量子霍尔效应的拓扑材料等[38]。

1.2 量子材料的化学研究范畴

量子研究作为大家熟知的物理学热点，已经成为物理学和其他相关领域中非常重要的科学前沿，人类从中获取的知识也毋庸置疑地成为凝聚态物理、粒子物理、材料科学、量子信息科学等多学科交叉融合的桥梁和基础。现阶段对量子材料并没有一个十分明确的定义，这也是量子材料常常使人产生困惑的原因之一。通常认为具有量子霍尔效应或超导性、拓扑绝缘体、自旋液体、量子位、量子传感器等性质的材料为量子材料。然而，在原子尺度上，量子材料中四个基本自由度(晶格、电荷、轨道和自旋)相互作用并动态地交织在一起，如图3所示，产生了一系列通常很复杂的电子态，这就为量子材料的研究提供了化学视角[23, 39]。化学作为一个多元化的领域，涵盖的主题从多体电子态的基础知识到设计和开发可改善日常生活的合成工具和材料。化学科学的一个主要统一属性是从电子的角度理解世界，以及它们如何在原子尺度上自组织以形成(或不形成)化学键。量子材料中涉及到的化学问题即价电子轨道杂化、原子分子的相互作用、团簇的形成、畴结构的定向排列以及离子在三维空间的分布和排列。量子材料的性质很大程度上是由量子力学原理决定的，并且在宏观上表现出量子行为。但是量子效应在宏观上被统计力学所掩盖，因此，通常需要通过极端手段研究量子材料的量子效应。典型的化学方法包括降低材料尺寸，包括团簇、量子点以及单原子层二维材料的合成，并通过超低温、超高压、强磁场以及超快激光等方法观测量子效应[40]。

图3 量子材料的化学研究以及多自由度问题

2 量子材料化学研究的现状及瓶颈

2.1 量子材料化学研究的方法

化学研究是创造高质量的量子材料的有力方法。量子材料的合成过程即包含量子力学原理，如原子之间的价电子轨道杂化导致材料内部结构能量域的变化，最终引起了其宏观性质的变化，如光谱的劈裂、色域的可谐调和稳定性变化等[41]；原子之间通过价电子轨道杂化形成团簇，由于尺寸效应，表现出量子效应，如奇特的发光特性、窄的发射峰和吸收峰、“幻数”现象等[42-43]；团簇进一步再杂化，形成量子点，初步具备晶体结构的特征，由于再杂化过程，材料的性质进一步发生变化，如吸收光谱的红移[44-49]；团簇进一步再杂化形成三维晶体，其中涉及到的过程包括畴结构的形成，原子占位即缺陷导致的局部对称性破缺，离子在三维空间的分布。这其中涉及到了有序的演变和(量子驱动的)无序的存在，三维空间中的结构定向有序排列，结果表现为宏观上的长程有序性、各向异性、最小内能核晶面角守恒等物理性质；无序的存在会导致晶体结构内部的能量的不稳定性，如畴结构、对称性破缺等，这些无序特征的会对外界的扰动做出一些奇异的反应，如非线性光子效应、量子涨落等[23, 39, 50-51]。量子材料研究中涉及到的化学研究方法为量子材料的探索与量子效应来源的研究提供了可靠的实验手段。

通过化学研究方法理解和控制量子材料中磁和电特性以及原子和亚原子水平的相互作用，可以直观的展示出量子效应来源的本质。在量子材料相关研究中，通过化学方法深入分析晶体结构的特征，包括键长和键角，并分析这些结构变化引起的轨道杂化改变，进而得出量子材料的量子效应的来源和可调控性。如最早实现的反铁磁S=1/2海森堡链的的材料之一，CuGeO3[3]。与只能指向两个方向之一的伊辛磁体和只能指向平面上任何位置的xy磁体(通常定义为xy平面)不同的是，在海森堡磁性材料中，自旋可以指向三维空间中的任何方向。结晶于正交空间群Pmma(第 51 号)，其晶胞如图4a所示。在这种材料中，S=1/2 的共边 CuO6八面体阳离子沿c轴排列成链状。Cu2+阳离子之间的距离为0.294 nm，这个距离刚好满足不形成金属键同时保证足够强的磁交换，如图4b所示。CuO6具有强烈的Jahn-Teller 扭曲，顶端 Cu-O 键长为 0.276 nm，赤道键长为 0.194 nm，这意味着S=1/2未配对电子位于 Cu2+3dx2-y2轨道中，指向O2-配体。所有八面体的赤道 Cu-O-Cu 键角为 98.4°，这减少了d-p轨道重叠并削弱了磁相互作用，但根据Goodenough-Kanamori规则会导致净反铁磁相互作用。

图4 GeCuO3晶体结构。 (a) GeCuO3的晶胞，沿c轴的 Cu2+链被 GeO4四面体隔开。 (b) CuO6链，Cu2+ 3dx2-y2轨道显示在Cu2+位点上，与相邻O2-阴离子的px和py轨道形成键合相互作用[3]

在超导体的研究中，化学研究方法也同样适用。以谢弗莱相超导体为例，大多数螺旋超导体MMO6X8(X = S、SE、TE)结晶于菱方晶系的R3空间群；它们中很少结晶于三斜空间群P1或六方空间群P63/m[4]。但是，在所有谢弗莱相中都可以找到简单的重复单元，其如图5a-b所示，从LaMo6S8(R3)产生。Mo原子构成八个X原子包围的八面体。X8框架非常接近一个简单的立方结构，超出MO6X8集群，M8框架也堆叠为立方体类型。在不同MO6簇中的MO原子之间的不同的外部距离和其他X8簇之间的MO和最接近的X原子之间的各种长度，谢弗莱相MMO6X8材料可以采用不同的单胞。近半个世纪后，据报道一种新的超导体 K2Cr3As3，其Tc～6.1 K，以与谢弗莱相结构非常相似的准维结构结晶。对应的晶体结构如图5c所示。在六边形K2Cr3As3(空间群P6m2)中，“无限”准一维(Q-1D)[CR3AS3]2-链沿着晶体的c轴排列。 K原子位于Q-1D链之间。ab平面内的三个Cr原子以交错方式与其他三个Cr原子堆叠，此外As原子也具有相同的特征。因此，通过从c轴观察晶体结构，As的“准六元环”环绕Cr的“准六元环”排列，并且沿c轴堆叠，类似于图5d中所示的[MO6X8]2-。

图5 (a) 谢弗莱相的晶体结构，LaMo6S8。蓝色、橙色和黄色球分别代表La、Mo和S原子。(b) 立方排列的硫基谢弗莱相中的重复单元。(c) 橙色、紫色和粉红色球分别代表超导 K2Cr3As3晶体结构中的K、Cr和As原子。 (d) K2Cr3As3中的准一维 [Cr3As3]2-链，准 As6-六元环环绕准-Cr6-六元环[4]

基于量子力学基本原理的量子化学计算方法是量子材料化学研究的重要组成部分。量子化学计算方法实现了量子材料的预测、筛选、分析和评估[5]。得益于计算能力的不断提高，理论的日渐完善和算法的不断发展，量子化学计算推动了量子材料的发展，主要通过量子化学计算方法处理原子、分子和材料涉及求解关联电子和核(可能耦合电磁场)的多体问题来实现此目的。通过近似处理，将复杂体系进行简化。具体地，通过玻恩-奥本海默近似，简化了电子核问题，采用半经典薛定谔-麦克斯韦处理，简化电磁场与电子系统相互作用的问题。在每种方法中，多体问题都被简化为一个相互作用的电子问题(被视为量子化的)，以及一个单独的原子核问题或由麦克斯韦方程组控制的电磁场问题。核、电子和光子运动的不同时间尺度为这些近似提供了依据。如图6所示，在考虑电子自由度时，相对准确地处理电子相关性对于获得重要的分子和材料特性通常至关重要。

图6 电子结构方法是构建量子材料的计算支柱。从原子到块状材料，相关电子结构方法用于研究特性，包括轨道密度、势能面、能级图和光学跃迁、能带结构和相图[5]

2.2 量子材料化学研究方法的局限性

量子材料化学研究方法提供了从理论到应用、从微观到宏观的研究视角，实现了从创制、结构分析、性质分析以及应用分析等方面的全方位研究。然而，目前量子材料化学研究方法还是具有一些局限性。由于量子效应需要在特定的条件下才能显现出来，因此，对于量子材料的制备以及研究条件要求较为苛刻[40]。通常需要合成低维的材料，如零维、一维和二维材料，目前团簇和量子点可以实现小尺寸的材料制备，但是团簇稳定性通常表现不佳，而且结构较难确定，这就限制了对其量子效应的深入研究。量子点的尺寸对其量子效应的影响较大，很难制备同时满足量子效应明显和尺寸合适的量子点。对于一维和二维材料，研究其量子材料需要基于纯的一维链状或二维单原子层结构，目前一维的金属链、碳纳米管、单原子层石墨烯等均需要在超高真空条件下进行制备，研究条件相对较为苛刻。此外，量子效应的观测条件较为苛刻，如需要超低温、强磁场、超高压以及超快激光等，这些条件都会对量子材料化学研究产生一定的限制[40]。因此，基于量子材料化学研究方法，从量子材料的本质出发，发展普适性的研究方法显得尤为重要。

3 量子材料的多尺度本质

3.1 材料的多尺度问题

传统意义上的材料研究多基于结构-性能关系，即材料内部结构特征对其性质的影响。基于此观点，虽然可以对材料性质来源进行归属，但是其内部组织关系的逻辑并未有严谨的给出。材料内部的组织结构关系可以归属于一种多尺度问题，即从价电子轨道杂化、分子团簇、畴结构形成、离子在三维空间的分布以及大尺寸单晶的合成。材料的多尺度问题可以归结于其物理化学本质，其结构的基本粒子之间的相互作用以及杂化和再杂化的过程。材料的多尺度本质不仅体现在其尺度的变化，更体现在其结构内部能量域的变化，如结构畸变引起的价电子轨道杂化，缺陷引起的对称性破缺，畴结构引起的周期极化等。因此，从多尺度视角对量子材料进行化学研究是一种十分有效的手段。

3.2 量子材料的多尺度研究

量子材料具有超越电子贡献的能量来源，包括多体相互作用以及自旋轨道耦合等。从多尺度的视角对量子材料进行化学研究，主要聚焦于电子尺度的价电子轨道杂化问题，原子分子尺度的再杂化和团簇形成的动力学过程，畴结构、离子分布以及大尺寸单晶问题。基于结构特征，量子材料会对外界扰动做出奇异的反应，表现为奇特的量子效应。自旋电子在外界的磁场或光场作用下引发了自旋轨道耦合效应，形成时间反演对称性的破缺；量子材料结构中的缺陷导致局部能量域的变化，造成局部空间反演对称性破缺，外部的扰动导致量子材料结构中的缺陷-缺陷、晶格-缺陷之间的耦合作用。如铌酸锂晶体中涉及到的多尺度问题，如图7所示，铌酸锂结构中的Li、Nb和O之间通过价电子轨道杂化，分别形成LiO6和NbO6八面体。铌酸锂晶体结构中存在本征缺陷，包括NbLi、VLi和VNb等，这些缺陷的存在会导致局部结构的畸变，键长会随之发生改变，引起了价电子轨道杂化的变化，最终导致缺陷区域附近能量域的变化[52]。基于此，缺陷位附近不稳定性将会对外界扰动做出反应，如晶格畸变导致的缺陷和晶格的耦合作用。周期极化铌酸锂波导已经被应用于量子通信领域，通过多尺度视角研究铌酸锂晶体的量子效应，可以更全面评估其量子应用。通过量子材料研究的多尺度视角，有利于人们发掘更多潜在的量子材料。

图7 铌酸锂单晶的多尺度理解

4 总结与展望

本文从多尺度视角讨论了量子材料的化学研究方法。从价电子轨道杂化、原子分子、畴工程以及大尺寸单晶等尺度讨论了量子材料的化学研究方法。通过化学研究创制高品质量子材料并建立多尺度模型是量子材料化学研究的主要手段。随着第二次量子革命的爆发，量子材料的发展显得尤为重要。由于研究方法相对简单，不依赖昂贵的仪器，从多尺度视角进行量子材料的化学研究将会是一种十分合适的方法。面向量子技术领域的应用研究，本文讨论的量子材料多尺度化学研究方法可以帮助发掘更多的量子材料，如文章最后讨论的铌酸锂晶体。