王治华，张宇龙, 李春丽, 徐 莉, 王 华*

(1. 河南大学 化学化工学院, 河南 开封475004; 2. 河南大学 纳米材料工程研究中心, 河南 开封 475004)

聚集诱导发光(AIE, aggregation-induced emission)指的是分子在稀溶液中不发光或发光较弱，但在聚集状态却发光变强的现象，而发光的峰位也可能发生显著的改变。自从聚集诱导发光概念被提出以来[1]，几类具有AIE效应的有机分子体系[2]被人们所熟知，包括四苯乙烯衍生物[3-4]、蝴蝶状吡喃衍生物[5]、硅杂环戊二烯衍生物[6]等。同时有关“分子内运动(单键旋转与分子骨架振动)受限导致AIE效应”的假说已得到了实验与理论计算方面的支撑[7]。基于AIE效应，这些分子在光电器件[8]、生物成像[9]、荧光化学传感器[10]、圆偏振能量传递[11]、主客体化学[12]等方面获得了广泛应用。

与大量的四苯乙烯衍生物AIE研究相比，四噻吩乙烯(TTE)衍生物的研究[13]相对较少，然而有限的研究已展示了该类化合物诱人的前景。目前已报道的主要研究工作涉及了四噻吩乙烯单元的树枝化衍生[14]、四噻吩乙烯分子的AIE性质在化学传感[15]、细胞膜显色[16]以及钙钛矿型太阳能电池中的空穴传输材料[17]等领域中的应用。从拓展四噻吩乙烯分子AIE的发射波长(400 nm)的研究角度，可以从拓展噻吩单元入手，即将TTE分子中噻吩单元置换为并三噻吩单元(图1)。本文研究发现随着分子侧臂的共轭范围由噻吩拓展到并三噻吩，其AIE发射波长大幅度红移到了569 nm。不仅发现了TFTE分子内单键旋转受阻形成了该分子有趣的AIE性质，而且发现TFTE分子内单键旋转受阻调控了单分子自身的发光性质。这些有趣的研究发现为TFTE分子在光电材料领域的研究提供了有价值的理论参考与应用素材。

图 1 TTE和TFTE的分子结构式

1 实验部分

1.1 试剂仪器

TFTE与TTE-TMS的合成是按照我们之前发表的文章[14,18-19]提供的合成方法制备，TFTE的合成路线如图2所示，TFTE的分子结构获得了波谱确认。

图2 TFTE的合成路线

光谱测试所用溶剂均为光谱纯。吸收光谱在Lambda 35(Perkin Elmer)紫外-可见吸收光谱仪上测得；荧光光谱在Fluoro SENS-9000荧光光谱仪上测得。动态光散射(DLS)试验在zeta电位及粒度分析仪(型号:Nano ZS90, Malvern)于室温下测得。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱与荧光光谱

图3(a)给出了化合物TFTE与TTE-TMS在溶剂氯仿中的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出，相比TTE-TMS的388 nm的最大吸收峰，TFTE的最大吸收峰红移到了425 nm，消光系数较大(2.4×104)，表现出典型的π-π*跃迁行为。吸收峰位的差异主要来自于分子的构筑单元从噻吩到并三噻吩所形成的共轭范围增大的变化。TFTE的薄膜吸收呈现展宽现象归因于分子间的堆积作用。由于TFTE分子是具有对称结构的非极性分子，其吸收光谱与荧光光谱都没有显示出显著的溶剂极性效应。

与TTE在410 nm[13]发微弱的荧光相近,TFTE在溶液中的荧光也非常微弱，其最大发射峰位于480 nm(图3(b))。发光微弱这一现象主要与分子结构中存在多个可以自由旋转的单键耗散激发态分子的能量有关。而TFTE的固态薄膜呈现强的荧光发射，发光的位置大范围红移至607 nm(图3(b))。由此可见，TFTE分子间紧密堆积后产生强荧光发射符合分子聚集诱导发光现象特征。

图3 (a)图: TFTE与TTE-TMS在氯仿溶液(a、c)与TFTE在薄膜(b)中的紫外可见吸收光谱([C] = 1E-5 mol/L)；(b)图: TFTE在氯仿溶液(a)(数据的值扩大5倍)与薄膜态下(b)的荧光光谱([C] = 1E-5 mol/L, λex = 425 nm, 狭缝为5/5)

2.2 荧光光谱的聚集诱导发光(AIE)现象

在THF-H2O二元溶剂体系中，TFTE分子表现出十分显著的聚集诱导发光现象(图4)。随着水的体积分数的增加，溶质分子的溶解度逐步下降，造成了溶质分子之间的团聚，产生了分子聚集态的发光。随着水的体积分数增加到70%，TFTE分子开始显示出AIE发光。当水的体积分数增加到90%，TFTE分子的AIE发光达到了最强，发射峰位为569 nm。分子聚集体的颗粒粒度分布如图5所示，主要集中在24 nm左右。与薄膜中TFTE的发射峰位为607 nm相比，TFTE的AIE发射峰位蓝移了38 nm，表明AIE态下的TFTE分子间的堆积显得较为松散，虽然分子自身的运动受到一定程度的阻碍，但分子间的相互作用较弱；而薄膜中分子间的相互作用更为强烈，分子间存在着轨道相互作用，降低了激发态的能级，产生了长波长的荧光发射。

图4 (a)图：THF-水二元体系中的荧光光谱 ([C] = 1E-5 mol/L, λex = 430 nm, 狭缝为5/5)；(b)图：在569 nm处发射峰强度与水的体积分数之间的关系图。

图5 分子聚集体的颗粒度分布图(水的体积分数为90%)

2.3 荧光光谱的粘度效应

在研究分子聚集态的发光的过程中，我们可以发现随着THF-水二元溶剂体系中水的体积分数的增加，溶质分子的溶解度逐步下降，造成了溶质分子之间的逐步团聚，产生了长波长的AIE发光。不同于THF-水的AIE溶剂体系，甘油-甲醇的溶剂体系改变的是介质的粘度，而介质的极性以及溶质分子的分散度基本不变，可以理解随着甘油-甲醇二元溶剂体系中甘油体积分数的增加，不会产生分子间的聚集行为，研究的还是单分子的发光性质。但介质的粘度逐步增大，分子内的单键旋转受阻增加，大大降低了分子运动造成的激发态的非辐射失活过程。从图6可以看出，当甘油体积分数为20%时，与甲醇中的483 nm发光相比，TFTE分子的荧光发射峰位红移至595 nm，表现出分子内单键旋转受阻与强的极性溶剂的溶剂化作用下的单分子的发光行为。体系的荧光发射强度，从介质中甘油体积分数为0时到甘油体积分数为30%时逐渐增强，从8.8×104增强到3.3×105，增强了约10倍。从介质中甘油体积分数为30%时到甘油体积分数为50%时，无明显变化。与AIE态的发光峰位(569 nm)相比，在大粘度的介质中TFTE分子的荧光发射峰位红移了26 nm，说明AIE态下，尽管存在分子间的聚集，但分子间的相互作用较弱；而甘油-甲醇二元溶剂体系中，介质的粘度与极性共同作用造成了较强的荧光发射与红移现象。

图6 TFTE在288 K下于甘油-甲醇混合溶剂中的荧光发射光谱([C] = 1E-5 mol/L, λex = 430 nm, 狭缝为5/5)

2.2 低温荧光光谱

在有机溶剂氯仿与甲醇中，TFTE分子内单键可以旋转的情况下，其发射峰分别位于480 nm (图3)与483 nm (图6)。而在甘油-甲醇的溶剂体系中，TFTE分子内单键旋转受阻的情况下，其分子的荧光发射峰位红移至595 nm。这个巨大的发射峰的红移现象，说明了分子共轭体系存在着显著的改变，即当分子内单键旋转受阻时，TFTE分子的共轭效应得到显著的增强。为了进一步证实这种基于分子内单键旋转受阻因素造成分子共轭效应显著差异的设想，还开展了低温荧光试验，试图利用冻结态(77 K)完全限制分子内单键旋转与溶剂化作用，以考察单分子的发光行为的变化和理解对应的构效关系。

图7给出了TFTE在不同低温条件下于中等极性溶剂乙醚中的荧光光谱。随着介质的温度降低，TFTE分子较弱的发光强度有所增加，但发光的峰位基本没有改变。由此可见，在流动相中，由于TFTE分子中存在多个可以自由旋转的单键，一方面消耗了激发态分子能量，造成了分子较弱的发光效率。随着介质温度的降低，减弱了分子内单键旋转的能力，出现了TFTE分子发光强度有所增加的现象。另一方面，由于分子内单键旋转的存在，使得分子的共轭效应被减弱，难以形成类平面的较为稳定的分子构象，表现出短波长的荧光发射。而在冻结态(77 K)下，一方面由于分子内单键旋转被完全抑制，TFTE分子可以形成基态下的较为稳定的类平面分子构象，从而表现出长波长强的荧光发射(565 nm)。另一方面，由于溶剂化作用的消失，发光峰位比甘油-甲醇的溶剂体系的发光峰位(595 nm)蓝移了30 nm。

图7 TFTE在乙醚中于不同温度下的荧光发射光谱([C] = 1E-5 mol/L, λex = 425 nm, 狭缝为5/5)

一个有趣的现象是在冻结态下的发光峰位(565 nm)与TFTE分子的AIE的发光峰位(569 nm)非常接近，可以说明AIE态下的TFTE分子间运动受阻所形成的单分子构象与冻结态下单分子的构象是基本一致的。由此可见在AIE态下分子间的相互作用主要是阻止了分子内单键旋转运动，而基本不存在分子间的轨道相互作用。这一观点从AIE态发光的峰位(569 nm)与分子薄膜的发光峰位(607 nm, 图2)之间显著的差异也得以佐证。

3 结论

通过对四噻吩乙烯(TTE)分子结构的拓展设计，1,1,2,2-四(5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩-2-)乙烯(TFTE)不仅表现出显著的AIE特性，还展示出分子运动受限条件下的独特的长波长单分子发光行为。有趣的是在冻结态下单分子的发光峰位(565 nm)与分子聚集态下的发光峰位(569 nm)非常接近，说明了AIE态下分子间运动受阻状态下的分子构象与冻结态下单分子的构象是一致的,进而说明了在AIE态下分子内单键旋转运动受阻，而没有分子间的轨道相互作用。在甲醇-甘油的二元溶剂体系中，单分子发光红移至595 nm，体现出显著的分子内单键旋转受阻因素与强的溶剂化作用共同作用的结果。本研究工作对人们进一步认识TTE类分子的发光行为，特别是AIE态的发光现象的本质具有一定的理论价值。