2，5-呋喃二甲酸二甲酯的绿色高效制备

2022-09-05苏坤梅孟春宇李振环张马亮

天津工业大学学报 2022年4期

苏坤梅，孟春宇，李振环，张马亮

（1.天津工业大学化学工程与技术学院，天津 300387；2.天津工业大学天津市绿色化学技术与工艺工程重点实验室，天津 300387；3.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

随着化石能源的日益紧缺和能源需求的扩大，可再生生物质能源的利用越来越受到人们的重视[1-3]。研究发现，2，5-呋喃二甲酸（FDCA）与对苯二甲酸（PTA）结构与性能相似，可应用于纤维、薄膜、包装材料和工程塑料等领域[4-6]，特别是FDCA 及其衍生物具有低碳、环保和可降解的优异性能，是未来石油基原料对苯二甲酸类聚酯的最佳替代品之一，具有重要的应用潜在价值[7-10]。

2，5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA）作为FDCA衍生化合物的一种，其产品收率与制备成本对呋喃基聚酯的应用具有重要意义[11]。FDCA 和DMFDCA 均可作为生产聚酯的单体，与FDCA 相比，DMFDCA 具有更好的稳定性，在高温下缩聚能够有效避免脱羧反应，提高产品收率[12-13]。

近年来，DMFDCA 的绿色制备成为全球的研究热点，Cho 等[14]通过以甲醇为溶剂，AuPd-Fe3O4为催化剂，催化氧化5-羟甲基糠醛（5-HMF）一锅法制备DMFDCA，得到质量分数为95.1%的DMFDCA。Salazar 等[15]也通过制备CoxOy-N@C 和Ru@C 催化剂，通过氧化酯化5-HMF，得到了92.1%的DMFDCA。虽然上述方法得到的DMFDCA 的产率较高，但是在反应过程中都需要以贵金属作为催化剂，而且反应条件苛刻，产物难以从体系中分离，催化剂的循环稳定性差，不适宜大规模的工业化生产。李立博[16]通过FDCA 和甲醇，在强酸的催化下发生酯化反应，仅得到了32.8%的DMFDCA，这主要是由于在强酸环境下，FDCA 不稳定，诱导副反应的发生。因此，急需开发一种选择性佳、成本低廉、工艺便捷、绿色高效的DMFDCA 制备方法。

本文在四丁基溴化铵（TBAB）的协同作用下，以固体碱MgO 催化FDCA 和碳酸二甲酯（DMC）发生甲酯化反应，实现绿色高效制备DMFDCA。该反应不仅避免了酸性条件下呋喃环开环和呋喃环双键加成等一系列副反应的发生，而且反应过程简单，催化剂的循环稳定性良好，实现了非贵金属催化下的DMFDCA 的高效制备，且DMFDCA 从反应体系中更容易分离。

1 实验部分

1.1 主要试剂

N，N-二甲基甲酰胺（DMF 质量分数99%）、2，5-呋喃二甲酸（质量分数99%）、碳酸二甲酯（质量分数98%）、硝酸镁（质量分数99.5%）、多巴胺盐酸盐（质量分数98%）、甲醇（色谱纯，99%）、F127（质量分数99.5%）、氨水（质量分数25%~28%），上述药品均采购自阿拉丁试剂公司，使用前经过蒸馏处理。

1.2 主要仪器

LC-210 高效液相色谱仪、SB-C18 型液相色谱柱，安捷伦科技有限公司产品；DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪高科仪器厂产品；THERMO ESCALAB 250XI 型X-射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher 公司产品；Gemini SEM500 型热场发射扫描电镜，德国ZEISIS 公司产品；D8 ADVANCE型X-射线衍射仪，德国Bruker 公司产品。

1.3 催化剂的制备

MgO 的制备：首先将0.3 g 的F127 溶于15 mL 的去离子水中，搅拌至完全溶解。然后加入0.3 g 的硝酸镁和0.2 g 的多巴胺盐酸盐，搅拌4 h。最后再加入45 mL 的乙醇和360 μL 的氨水，搅拌1 h，得到混合溶液。搅拌结束后将混合溶液转移至150 mL 的高压反应釜中，150 ℃水热反应6 h。反应结束后冷却、抽滤得到固体粉末，120 ℃下烘干，然后在马弗炉中500 ℃煅烧4 h 得到MgO 粉末。

1.4 FDCA 甲酯化反应的完成及定量分析

图1为FDCA 甲酯化反应方程式。

图1 FDCA 甲酯化反应方程式Fig.1 Reaction equation of FDCA methyl esterification

FDCA 甲酯化反应在油浴中进行。首先，称取0.468 g（3 mmol）的FDCA，溶于15 mL 的DMF 中，再依次加入MgO 和TBAB。然后将混合溶液转移至三口瓶中，在150 ℃的油浴中进行反应，反应过程中逐滴加入DMC，加热搅拌反应6 h 后，停止加热。冷却至室温后用一定量的溶液稀释后进行高效液相进行定量分析。高效液相测试条件：流动相为甲醇和水（V/V=50 ∶50），流量为1 mL/min，检测波长为270 nm，进样量为100 μL，柱温为25 ℃，保留时间为4.12 min。

2 结果与讨论

2.1 催化反应条件的优化

2.1.1 反应温度对催化反应的影响

反应温度是影响DMFDCA 产率的重要因素，且DMC 具有良好的甲基化效果（t≥120 ℃）[17-19]。图2 所示为反应时间6 h 的条件下，反应温度对FDCA甲酯化反应的影响。

图2 反应温度对DMFDCA 产率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of DMFDCA

由图2 可知，FDCA 甲酯化反应过程是典型的吸热过程，升高温度可以更加有利于反应的进行，减少催化反应进行所需的时间。因此，在120 ℃时，DMFDCA 的产率较低，这主要是在温度较低时DMC的活性较低，生成DMFDCA 较难。随着反应温度的提高，DMFDCA 的产率逐渐提高，当反应温度达到150℃时，DMFDCA 的产率达到最高值，继续提高反应温度，DMFDCA 的产率略有下降，这是由于DMC 的快速挥发导致，因此将最优反应温度为150 ℃。

2.1.2 反应时间对催化反应的影响

反应时间是影响DMFDCA 产率的另一个重要因素。图3 对比了在150 ℃下，反应时间对DMFDCA 产率的影响。

图3 反应时间对DMFDCA 产率的影响Fig.3 Effect of reaction time on yield of DMFDCA

由图3 可见，在反应前2 h 内，DMFDCA 的产率较低，但反应时间4 h 以上，DMFDCA 产率迅速提高，反应时间6 h 时产率达到最高。随着时间的延长，DMFDCA 的产率基本保持不变，因此，最佳反应时间为6 h。

2.1.3 FDCA/DMC 摩尔比的影响

FDCA 与DMC 的摩尔比是影响DMFDCA 产率的重要因素。从化学计量学的角度来分析，1 mol 的FDCA 与2 mol 的DMC 完全反应生成DMFDCA，但是由于该反应是在高于DMC 的沸点下进行的，因此，通常要加入过量的DMC 使反应进行完全。图4 所示为反应温度150 ℃、反应时间6 h 的条件下，不同的酸酯摩尔比对DMFDCA 产率的影响。

图4 FDCA 与DMC 的摩尔比对DMFDCA 产率的影响Fig.4 Effect of molar ratio of FDCA to DMC on yield of DMFDCA

由图4 可见，当FDCA 与DMC的摩尔比由1 ∶2 增加到1 ∶15 时，DMFDCA 的产率由37.1%增加到66.7%，这主要是由于过量的DMC 增加了与FDCA 反应的机会[20]。然而当FDCA 与DMC 的比例进一步提高时，DMFDCA 的产率并没有明显的提升，其可能的原因是过量的DMC 导致了反应体系温度降低[21]。因此，FDCA 与DMC 的最佳摩尔比为1 ∶15。

2.1.4 MgO 催化剂用量对催化反应的影响

在反应温度150 ℃，反应时间6 h，FDCA 与DMC摩尔比为1 ∶15 的条件下，对比了不同MgO 含量（相对于FDCA）对DMFDCA 产率的影响，如图5 所示。

图5 MgO 含量对DMFDCA 产率的影响Fig.5 Effect of MgO concentration on yield of DMFDCA

由图5可见，MgO 含量低，DMFDCA 的产率较低，这可能是由于活性位点较少导致的。当MgO 摩尔分数由1%增加到10%时，DMFDCA 的产率由55.5%增加到66.7%，但当MgO 摩尔分数高于10%时，DMFDCA的产率提高不再明显。过量的MgO 会增加反应体系的粘度，对反应物之间的传质产生不利影响。因此，催化反应中MgO 的最佳摩尔分数为10%。

2.1.5 TBAB 用量对催化反应的影响

在反应温度150 ℃、反应时间6 h、FDCA 与DMC摩尔比为1 ∶15、MgO 摩尔分数10%的条件下，对比了不同TBAB 浓度（相对于FDCA）对DMFDCA 产率的影响，如图6 所示。

图6 TBAB 含量对DMFDCA 产率的影响Fig.6 Effect of TBAB concentration on yield of DMFDCA

TBAB 作为相转移催化剂（PTC），能够增加MgO在有机反应体系里的溶解度，加速非均相催化体系的反应速率[22]。由图6 可见，在TBAB 浓度较低时，DMFDCA的产率较低，这可能是由于低浓度的TBAB 无法使MgO 充分与有机体系接触。当TBAB 的摩尔分数由10%增加到30%时，DMFDCA 的产率由54.6%增加为66.7%。当浓度继续增加时，DMFDCA 的产率开始下降，这可能是由于过量的TBAB 影响了DMC 与FDCA接触反应的机会。

2.1.6 催化剂的循环稳定性

图7所示为催化剂的循环稳定性。

图7 催化剂的循环稳定性Fig.7 Cycling stability of catalysts

催化剂的稳定性和可重复使用性是评价非均相催化剂质量的一个重要指标。在最佳反应条件下进行了5 次甲酯化循环稳定性实验，验证了催化剂的可重复使用性。每次实验结束后，通过过滤回收催化剂。将催化剂用乙醇和蒸馏水洗涤3 次，然后在120°C 烘箱中烘干6 h，再在500°C 煅烧4 h 以重新活化催化剂[23]。当催化剂循环使用过5 次后，DMFDCA 的产率仍然可以达到61.30%。由此可以看出MgO 作为FDCA 甲酯化反应的催化剂不仅具有良好的催化效果，而且具有良好的稳定性。DMFDCA 产量的下降是由于有机物在催化剂内部的沉积，导致活性位点的减少。为了探究导致催化效果下降的原因，本文对催化剂结构进行了一系列表征。

2.2 反应前后催化剂的XPS 表征

图8所示为反应前后MgO 表面的Mg 元素和O元素的XPS 分析图。

图8 MgO 的X 射线光电子能谱图Fig.8 X-ray photoelectron spectroscopy of MgO

从图8（a）可以看出，未使用的MgO 中的Mg 元素只出现了1 个峰，为Mg（II）。从图8（b）中可以看出，样品中出现了2 个不同的峰，其中键能为529.48 eV 的峰可以归因于晶格氧（O2-），键能为531.28 eV 的峰归属于缺陷氧[24]。当氧以晶格氧的形式存在时，其可能是源于MgO 中的Mg—O 部分，而氧以缺陷氧的形式存在时可能是源自于MgO 表面的羟基基团。经过计算峰面积的比计算出不同键能下氧的原子相对百分比含量，可以看出晶格氧与缺陷氧占总的百分比分别为33.5%和66.5%。氧化物表面存在的晶格氧更容易发生电子迁移，要比缺陷氧更为活泼，因此相比于晶格氧较高的电子迁移能力更有利于催化FDCA 甲酯化反应的进行[25]。由图8（c）可以看出反应过后MgO 表面有少量MgCO3（~1 305.18 eV）[26]；由图8（d）中可以看出使用后的MgO 表面的晶格氧消失，只存在缺陷氧（~531.85 eV）以及表面吸附的水中的氧（~533.85 eV）[27]。对比反应前后MgO 的XPS 数据可以得出，MgO 表面MgOCO3的生成以及晶格氧的缺失可能会导致催化剂效果的下降。

2.3 反应前后催化剂的SEM 表征

图9为反应前后MgO 的扫描电镜图。

图9 反应前后MgO 的扫描电镜图Fig.9 SEM images of MgO before and after reaction

从图9（a）中可以看出，通过水热法制备出的MgO的主要形貌呈不规则的片状结构，片状的大小不均一。催化剂所呈现的片状结构有利于反应物更加容易的与催化剂表面的O2-相结合，从而更加有利于反应的进行。由图9（b）可以看出，反应结束后催化剂的片状结构不再明显，催化剂的表面被大量的其他物质覆盖，可能是产物和未反应的反应物，这些物质在催化剂表面的堆积会导致催化剂的活性位点被包覆，从而导致催化剂活性位点无法与反应物相结合，降低催化剂的催化效果，使产率降低。并且，从使用前后的MgO 的电镜图可以看出，使用后的MgO 的片状结构被明显破坏，不利于反应物在催化剂表面的吸附，导致催化效果下降。

2.4 反应前后催化剂的XRD 表征

图10为反应前后MgO 的X 射线衍射图。

图10 反应前后MgO 的X 射线衍射图Fig.10 X-ray diffraction pattern of MgO before and after reaction

催化剂晶面的暴露程度会影响催化剂的催化效果。由图10 中a 可以看出，制备出的纳米MgO 具有良好的晶体结构。由MgO 的XRD 的衍射图谱可以看出，2θ 在35°~80°的范围内显示出了明显的振动衍射峰，分别归属MgO 的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）的晶面衍射（PDF 卡片45-0946）。经过多次循环使用后，由图10 中b 可以看出，MgO 的结构发生变化，催化剂的结晶度明显下降，因此导致了催化效果的下降。