姜中孝

（上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司，上海 200092）

铜、镍均为我国工业发展不可或缺的金属元素，随着国家社会经济的发展，各行业对铜、镍金属的需求不断增大。目前，铜金属被广泛地应用于电力、电子、能源、石化、机械、冶金、交通、轻工和新兴产业等领域。镍更被视为国民经济建设的战略物资，其资源的有效开发与利用一直为各国所重视。含铜含镍污泥不仅是一类危险废物，其自身含有一定量的铜镍化合物，合理有效的资源化利用不仅可解决环境污染问题，而且能回收一定价值的金属，有利于我国建立资源循环型经济体系[1]。

含铜含镍污泥根据所含元素种类的不同可分为分质污泥和混合污泥[2]。分质污泥所含主要金属为单一元素，主要来源于产业较为单一的生产企业。混合污泥所含金属元素较为多样，来源于不同种类的金属处理。由于金属加工行业的多样性，实际产生的工业污泥多为混合污泥。混合污泥所含元素种类多，成分复杂，资源化利用困难，其合理处置已成为目前危险废物处理利用行业的难题。我国国内已有少量重金属污泥处理利用工业实践案例，但处理污泥所含金属元素较为单一，目前应对大多数成分复杂的重金属混合污泥资源化工程案例较少。湿法回收工艺是含铜含镍污泥资源化利用的常见工艺。其工艺流程主要分为污泥浸取、浸出液除杂、铜元素回收、镍元素回收、产品包装等。化学沉淀法是湿法回收工艺的一种，其工艺流程简单，废水产生量较少。

前人对采用化学沉淀法提取含铜废液中铜元素做了部分研究，但含铜含镍污泥浸出液中利用Na2CO3溶液提取铜镍元素的相关研究较少。唐永革等[3]研究了分布沉淀法在新疆阜康冶炼厂尾渣金属富集中的应用。研究表明，采用黄钠铁矾法去除浸出液中的Fe3+，最佳温度控制在70 ℃，最佳pH控制在2.0～2.2。沉镍反应最佳终点pH应大于8.2。温炎燊等[4]对含铜蚀刻废液除杂、回收铜做了试验研究。结果表明，向含铜蚀刻废液中添加0.02～0.03 mol/L Na2CO3溶液，将反应液pH控制在3.5～4.0，可去除蚀刻废液中大部分杂质。Na2CO3溶液与含铜废液反应温度控制在70～80 ℃，pH为8～9，碱式碳酸铜产品中，铜的质量分数可达56%。

碱式碳酸铜、碱式碳酸镍均为重要的化工原料，碱式碳酸铜广泛应用于生产木材防腐剂、饲料添加剂、有机催化剂和杀虫剂等[5]。碱式碳酸镍可用作催化剂、镍盐原料、陶瓷工业着色剂和pH调整剂等[6]。本文探究了一种含铜含镍污泥资源化工艺，实现污泥中铜镍元素的回收利用，产品为碱式碳酸铜、碱式碳酸镍。其间通过实验室试验进一步分析了Na2CO3溶液回收含铜含镍污泥硫酸浸出液中铜镍的工艺参数，考察了pH、反应时间、反应温度对NaOH除杂、Na2CO3沉铜沉镍反应过程的影响，为进一步工程应用提供参考。

1 工艺流程简介

如图1所示，主要生产工艺流程为：含铜含镍污泥硫酸浸取→浸出液Na2S2O5还原→NaOH溶液除杂→Na2CO3溶液回收铜镍。含铜含镍污泥首先经硫酸溶液浸取，浸取混合物经压滤分离后得到浸出液。含铜含镍污泥呈氧化性，浸出液含有少量Cr6+。利用Na2S2O5溶液还原浸出液中的Cr6+，主要反应为

图1 利用Na2CO3回收铜镍的工艺流程

还原反应完成后，利用浓度10%的NaOH溶液调节浸出液pH，除去其中的主要金属杂质Cr3+、Fe3+，主要反应为

除杂后浸出液进行压滤，然后进一步与浓度10%的Na2CO3溶液发生中和反应，通过调节pH控制反应产物，回收碱式碳酸铜和碱式碳酸镍产品，主要反应为

2 试验样品、器材及方法

2.1 试验样品

选用厦门某电镀企业产生的含铜含镍污泥样品，其成分分析如表1所示。含铜含镍污泥样品经简单破碎后筛分至粒径小于1 mm。污泥浸出采用浓度10%的硫酸溶液。浸出液除杂采用浓度10%的NaOH溶液，沉铜沉镍反应采用浓度10%的Na2CO3溶液。

表1 污泥样品成分分析

2.2 试验器材

试验器材主要有德国斯派克等离子体发射光谱仪、Vacuumer直接型旋转真空抽滤装置（VOP-100）、数显恒温水浴锅、pH分析仪（精度0.1）、氧化还原电位（ORP）测定仪、电子天平（精度0.001 g）、实验室用搅拌机、烧杯、量筒、滴定管和橡胶手套等。试验经多次重复，再现性良好。

2.3 试验方法

首先制取含铜含镍污泥硫酸浸出液样品，将30 g污泥样品置于烧杯中，投加120 mL去离子水，并采用实验室用搅拌装置搅拌20 min，采用滴定管向烧杯中添加配制好的H2SO4溶液（浓度10%），利用pH计实时测定烧杯中pH，维持溶液pH为1。反应过程中，将盛有混合液的烧杯置于温度20 ℃的水浴中，并不断搅拌。酸溶浸取反应进行120 min后，将酸浸后的混合液抽滤，得到后续试验浸出液样品。

采用滴定管依次向一定量的浸出液中添加Na2S2O5溶液，反应30 min后用滴定管向还原后的浸出液中添加浓度10%的NaOH溶液，利用pH计测定各烧杯中溶液pH，直至烧杯中浸取液达到目标pH，并保持pH恒定。反应过程中，将反应溶液烧杯置于一定温度的水浴锅中，并搅拌一段时间。反应进行一定时间后，分别将反应后的两相混合液抽滤。滤渣采用相同pH稀硫酸溶液搅拌洗涤后再次抽滤。采用等离子体发射光谱仪对反应后的浸出液进行Cu2+、Ni2+、Cr3+、Fe3+测定。加碱沉淀后，不同金属离子的去除率计算公式为

式中：η杂为加碱沉淀后金属离子去除率，%；C1为加碱反应前浸出液中金属离子浓度，mol/L；C2为反应抽滤后溶液中某种金属离子的浓度，mol/L；V1为加碱反应前浸出液体积，L；V2为加碱反应后混合液抽滤后溶液体积，L。

采用滴定管依次向除杂后的浸出液中添加浓度10%的Na2CO3溶液。利用pH计测定各烧杯中溶液pH，直至浸出液pH达到目标值，并保持pH恒定。将反应溶液烧杯置于一定温度的水浴锅中，并搅拌一段时间。沉淀反应进行一定时间后，分别将反应后的溶液抽滤。滤渣采用去离子水洗涤后再次抽滤。采用等离子体发射光谱仪对烧杯中的浸出液进行Cu、Ni测定。沉淀反应后，铜、镍离子回收率的计算公式为

式中：ηMe为沉淀反应后铜、镍离子回收率，%；C3为沉淀反应前溶液中铜、镍离子浓度，mol/L；C4为沉淀反应后溶液中铜、镍离子浓度，mol/L；V3为沉淀反应前溶液体积，L；V4为沉淀反应后混合液抽滤后溶液体积，L。

3 试验结果及讨论

3.1 pH对Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+沉淀的影响

除杂试验的原理是溶液中不同金属离子氢氧化物对应不同的溶度积，其在不同环境下（pH、温度等）具有不同的溶解能力，从而实现不同金属离子的分离。如果离子积大于溶度积，就会发生沉淀，如果离子积小于溶度积，就会发生溶解。浸出液中不同金属离子以氢氧化物的形式沉淀析出的pH计算公式为

式中：Ksp为金属氢氧化物（Me(OH)n）的溶度积[7]；c为目标金属离子被认为完全沉淀时溶液中尚存的金属离子（Men+）浓度，定义溶液目标金属离子完全沉淀时的浓度为10-5mol/L。

4种金属离子氢氧化物完全沉淀的pH理论计算结果详情如表2所示。其中，沉淀终点OH-离子浓度为c1，沉淀终点H+离子浓度为c2。

表2 离子完全沉淀理论pH

当反应温度为20 ℃，含铜含镍污泥浸出液加碱沉淀反应120 min时，4种金属离子沉淀率随pH的变化曲线如图2所示。从试验结果可以看出，随着溶液pH增大，4种金属离子沉淀率逐渐增加，溶液中Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+含量均逐渐减小。与理论计算相比，4种金属离子完全沉淀pH更高。由试验结果可知，溶液pH为2时，Fe3+已开始产生沉淀，Fe3+沉淀率为45.3%。因此，Fe3+实际发生沉淀的起始pH应小于2，此时Cr3+、Cu2+、Ni2+产生的沉淀量很少，可忽略不计。pH为3时，Cr3+已出现少量沉淀，Cr3+发生沉淀的起始pH为2～3。pH为5时，Cu2+出现沉淀，说明Cu2+发生沉淀的起始pH为4～5。在此pH下，Fe3+已基本沉淀完全，Cr3+绝大部分已发生沉淀，Cr3+沉淀率为92.8%。Ni2+发生沉淀的起始pH为6～7。除杂反应重点是去除Cr3+、Fe3+，由试验结果可知，浸出液最佳除杂pH为4～5。

图2 金属离子加碱沉淀特性随pH的变化曲线

3.2 反应温度对Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+加碱沉淀的影响

当pH为4.5，含铜含镍污泥浸出液加碱反应15 min和120 min时，浸出液中4种金属离子沉淀率随温度的变化曲线如图3所示。从图3可以看出，在该反应条件下反应15 min后，随着反应温度的升高，浸出液中Cr3+、Fe3+沉淀率均逐渐增大，反应温度的升高对沉淀反应具有促进作用。反应温度为70 ℃时，Cr3+、Fe3+沉淀率分别达到44.5%与65.3%。

图3 金属离子沉淀特性随反应温度的变化曲线

反应120 min后，Fe3+最终沉淀率达到较高值，随着反应温度升高，其略微增大。但是，Cr3+沉淀率随温度升高先增大后减小。反应温度为70 ℃时，Cr3+最终沉淀率为90.8%。这可能是因为金属离子加碱沉淀反应是吸热反应，温度升高对沉淀反应有促进作用，加快了反应，增强了Fe3+的最终除杂效果。但温度升高同时使Cr(OH)3溶度积增大，在较高温度下，Cr3+完全沉淀pH增大。

3.3 反应时间对Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+加碱沉淀的影响

当pH为4.5，反应温度为20 ℃时，含铜含镍污泥浸出液中4种金属离子沉淀率随反应时间的变化曲线如图4所示。从图4可以看出，该反应条件下，随着反应时间的延长，污泥中Cr3+、Fe3+沉淀率均逐渐增大。沉淀反应60 min后，两种金属离子沉淀率均可达到较高值，Cr3+沉淀率大于90%，Fe3+沉淀率大于95%。本试验对工程应用中除杂工序的反应时间选择具有一定的参考意义。

图4 金属离子加碱沉淀特性随反应时间的变化曲线

3.4 pH对Na2CO3溶液沉淀Cu2+、Ni2+的影响

当反应温度为60 ℃时，含铜含镍污泥浸出液除杂后添加浓度10%的Na2CO3溶液反应120 min，浸出液中Cu2+、Ni2+沉淀率随pH的变化曲线如图5所示。从试验结果可以看出，随着溶液pH增大，Cu2+率先发生沉淀，起始沉淀pH为4～5，pH为6时，Cu2+已完全沉淀，溶液中Ni2+含量几乎无变化，说明碳酸钠沉淀法对Cu2+、Ni2+分步沉淀来说是可行的，沉铜工艺最佳反应pH为6。Ni2+起始沉淀pH为6～7，pH为6时，Cu2+已基本完全沉淀，沉淀率达96.4%。Ni2+完全沉淀pH为8～9。

图5 碱式碳酸铜、碱式碳酸镍沉淀特性随pH的变化曲线

3.5 反应温度对Na2CO3溶液沉淀Cu2+、Ni2+的影响

含铜含镍污泥浸出液除杂后，添加浓度10%的Na2CO3溶液，维持反应pH为6和9，反应15 min和120 min后，溶液中Cu2+、Ni2+沉淀率随反应温度的变化曲线如图6所示。

图6 反应温度对沉铜沉镍反应影响的变化曲线

从图6可以看出，反应时间为15 min时，Cu2+（pH=6）、Ni2+（pH=9）沉淀率均随反应温度升高而增大，提高反应温度对反应速率有明显的促进作用。pH为6，反应时间为120 min时，随着反应温度的升高，溶液中Cu2+最终沉淀率略有下降，反应后的絮状沉淀物逐渐由蓝色向绿色转变。反应温度为40 ℃时，Cu2+沉淀率最高，可达96.9%。反应温度为80 ℃时，Cu2+沉淀率下降至91.4%。pH为9，反应时间为120 min时，Ni2+沉淀率随着反应温度的升高而增大。反应温度为80 ℃时，Ni2+沉淀率可达96.8%。

4 结论

Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+四种金属离子的完全沉淀pH比理论计算值更大。为保证除杂反应尽量少除去目标金属，采用加碱沉淀法的最佳反应pH应控制在4～5。Cr3+、Fe3+沉淀率随反应时间的延长而增大，溶液pH为4.5时，浸出反应60 min后，Cr3+、Fe3+沉淀可达平衡状态。提高反应温度对浸出液中Cr3+、Fe3+除杂反应具有促进作用，加快了反应，但同时也使Cr(OH)3溶度积增大，导致Cr3+最终去除率降低。Na2CO3溶液沉淀Cu2+的起始pH为4～5，pH为6时，其已完全沉淀。Ni2+起始沉淀pH为6～7，完全沉淀pH为8～9。提高沉铜沉镍反应温度可加快反应速率，但反应温度达到40 ℃后，继续提高反应温度，Cu2+最终沉淀率略有下降。