雷泽宇，许裕良，韩志英

（浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州 310058）

养殖废水污染问题是制约畜禽养殖业可持续发展的瓶颈，而磷酸铵镁沉淀是一种农业生产中有效的缓释肥。将养殖废水作为电解液，将镁合金作为牺牲阳极，电解释放的镁离子能和废水中的铵根离子和磷酸根离子反应产生磷酸铵镁沉淀，该电化学反应迅速高效，在处理废水的同时，实现氮磷植物养分的回收。

活性炭具有多孔结构，性质稳定，能较好地吸附沼液中的COD和氨氮等。活性炭三维电化学反应器具有反应效率高、成本低等优点，可以强化废水电解法中无机物和有机物的去除。然而，电化学反应产生的沉淀收集需要改进方式，且鲜有文献探讨电极体系的长效性。本研究利用活性炭电极强化处理氮磷废水，通过试验考察活性炭添加量对镁牺牲阳极三维电极体系去除磷及镁残留的影响，确定优化的电极体系，同时探索三维电极体系强化处理实际猪场废水的效果。

1 试验材料与方法

1.1 电解试验装置、材料与电解液

电解试验装置包括三维电极电化学反应器（有机玻璃反应器）、直流电源（JS3010D，无锡安奈斯电子科技有限公司，中国）、pH计（PHS-2F，上海雷磁仪器有限公司，中国）、电动搅拌器（JJ-IA，金坛区白塔新宝仪器厂，中国）。主要材料有WE43镁合金阳极板和SS304不锈钢板阴极板（WE43和SS304，苏州川茂金属材料有限公司，中国）、活性炭（椰壳木质柱状，粒径6 mm，河南美源环保新材料有限公司，中国）。电解液分为合成废水和猪场废水。

合成废水由NHCl（分析纯，国药集团化学试剂有限公司，中国）、NaHPO·2HO（分析纯，国药集团化学试剂有限公司，中国）和水配制，氨氮（NH-N）和磷酸根（PO-P）浓度分别为600 mg/L和60 mg/L。

实际猪场废水水质如表1所示，主要监测指标有pH、电导率、COD、总氮（TN）、总磷（TP）、NH-N和PO-P。可溶性NH-N和PO-P的浓度比约为10∶1，和合成废水氮磷浓度比一致，但由于实际猪场废水浓度约为合成废水浓度的两倍，因此电解前应稀释原始的猪场废水，即猪场废水电解液的氨氮浓度为500～700 mg/L，磷浓度为60～70 mg/L。

表1 实际猪场废水水质

1.2 试验设计

固定阴极板与阳极板，保持极板间距3 cm，在恒定电流0.39 A（电流密度9.33 mA/cm）条件下，采用单因素试验方法考察不同添加量活性炭颗粒（0 g、15 g、30 g、45 g）电解过程中废水的磷去除率和镁离子浓度的变化规律。每种活性炭添加量进行3批次电解试验（每批次试验开始前氮磷废水浓度均一致）。试验期间对电解产生的沉淀进行X射线衍射（XRD）分析。

猪场废水和合成废水电解液体积均为1 L。试验采用优化后的电极体系，以序批式方式运行，共进行10个周期，每个工作周期为60 min。记录电解开始（0 min）和电解结束（60 min）磷、氨氮、COD等指标变化情况。

1.3 分析方法

COD采用哈希COD消解仪和分光光度计进行测定；电导率采用数显电导率仪测定，TN采用哈希总氮试剂法测定，TP采用哈希总磷试剂法测定；NH-N采用阳离子色谱法测定。利用紫外分光光度计，按照钼锑抗分光光度法测定溶解性磷，通过原子吸收光谱法测定Mg。收集电解过程中产生的沉淀物，待沉淀完全干燥后，通过X射线衍射仪测定沉淀物，并通过MDI Jade6软件分析衍射峰。

2 结果与讨论

2.1 3批次电解合成废水效果

不同活性炭添加量体系下，三维电极体系连续处理3批次合成废水的磷去除率变化如图1所示。每批次试验开始时，磷浓度一致均为60 mg/L左右。由图1可知，活性炭添加量为30 g时，装置连续运行3批次，各相同电解时刻，磷去除率标准差在较小的范围内，除磷效果较稳定。综合来看，活性炭添加量主要影响电解过程前3批次中磷的去除率，但在电解装置运行结束（第60 min、120 min、180 min），磷去除率较高，均超过98.6%，效果较好。

图1 不同活性炭添加量电极体系3批次试验的磷去除率变化

在电解过程中，合成废水中残留镁浓度变化如图2所示。其中，添加量为30 g的电极体系残留镁浓度曲线基本处于其他3条残留镁浓度曲线下方，即活性炭添加量为30 g时，电解装置连续运行3批次，控制镁残留的效果较为稳定。试验发现，电解合成废水过程中产生了大量白色结晶沉淀物。白色结晶沉淀物的XRD检测结果如图3所示，经过与标准磷酸铵镁晶体（分析纯，上海贤鼎生物科技有限公司，中国）XRD图谱比对，不同活性炭添加量的电极体系下回收得到的沉淀均为磷酸铵镁。

图2 不同活性炭添加量电极体系3批次试验的残留镁浓度变化

图3 不同活性炭添加量电极体系反应后生成沉淀的XRD图

2.2 10批次电解处理实际猪场废水的运行效果

采用WE43-活性炭-SS304三维电极体系，分10批次电解实际猪场废水，磷浓度变化如图4所示。电解开始时（0 min），初始磷浓度为63.4～71.9 mg/L，电解结束时（60 min），磷浓度下降，为9.9～21.4 mg/L，猪场废水的磷去除率为68.5%～85.7%，标准差为5.1%。氨氮浓度变化如图5所示，电解开始时，初始氨氮浓度为563.6～628.3 mg/L，电解结束时，氨氮浓度下降，为224.6～337.1 mg/L，去除率为42.7%～59.5%，标准差为5.5%。COD浓度变化如图6所示，电解开始时，初始COD浓度为1 261～1 665 mg/L，电解结束时，COD浓度下降，为425～674 mg/L，去除率为58.8%～66.3%，标准差为2.6%。由此可知，猪场废水的磷、COD和氨氮得到有效降解。同时，对电解猪场废水后的沉淀进行XRD分析，结果发现沉淀物为磷酸铵镁晶体。

图4 10批次电解处理猪场废水的磷浓度变化

图5 10批次电解处理猪场废水的氨氮浓度变化

图6 10批次电解处理猪场废水的COD浓度变化

3 结论

4种不同活性炭添加量的电极体系下，磷去除效果总体较好，每个批次磷去除率均能在电解40 min时大于88%；在连续3个批次的电解试验中，30 g活性炭添加量电极体系的溶液残留镁浓度低于其他添加量体系；回收的沉淀进行XRD分析，结果表明，其为磷酸铵镁。WE43-活性炭-SS304三维电极体系电解猪场废水，经10批次电解处理，猪场废水中磷的去除率为68.5%～85.7%，氨氮去除率为42.7%～59.5%，COD去除率为58.8%～66.3%，电解后的猪场废水仍需要进一步处理才能排放或回用，同时电解猪场废水获得了试验目标产物磷酸铵镁沉淀。