万月亮，赵梦醒，王燕燕，刘廷志，武晨煜

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457)

活性炭是以煤焦油、合成高分子材料、果壳、农作物废弃物等为原料，经过高温或其他炭化活化方法得到的微晶质碳材料．活性炭中含有无定形碳且具有乱层结构，比表面积大、孔隙结构发达，具有极强的吸附能力，广泛应用于医学、化工生产、食品制造、环境治理等领域．活性炭吸附过程复杂，涉及到范德华力、静电作用及络合反应3种机理[1]．

活性炭吸附大量污染物后，其表面所带官能团和内部孔隙结构会发生相应的变化，导致活性炭比表面积减少，活性下降，需要再生才可恢复．吸附饱和活性炭可通过现场再生处理，实现循环利用．活性炭再生是指在不毁坏活性炭原有孔隙结构的前提下，采用不同的方法，使污染物从活性炭上脱附，恢复其吸附性能，达到循环再利用目的．但一般再生过程受现场条件限制，无法 100%恢复活性炭吸附性能，多次再生后，活性炭结构也会发生变化，活力下降，无法继续使用，成为危险固体废物，需要集中处置．目前常用的饱和活性炭再生方法有热再生法[2]、水蒸气再生法[3]、溶剂再生法以及各类新型再生技术．

热再生技术是通过加热对炭材料进行处理，通常包括干燥、热解及活化 3个阶段，对应的温度范围一般在105℃以下、105～800℃和800～1000℃．干燥阶段是水分的蒸发及部分挥发性有机气体(VOCs)的脱附过程；热解阶段为低沸点有机物的热脱附过程及高沸点大分子有机物的热解过程；活化阶段主要作用是清理活性炭孔隙内的残余物，恢复活性炭的吸附性能[4]．Bagreev等[5]通过 300℃热处理吸附硫化氢饱和的废椰壳基活性炭，连续 3次吸附-热再生循环后，活性炭孔结构 100%再生，但硫化氢吸附能力仅为初始值的30%．

水蒸气再生是指在 80～200℃条件下通入水蒸气，打破活性炭与吸附质之间平衡关系，实现吸附质的脱附及活性炭的再生．高温水蒸气能与活性炭孔隙内的基团发生反应，使活性炭内部具有发达的孔隙结构，改善吸附性能[6]．Sabio等[7]对硝基苯酚模拟废水吸附活性炭进行再生，分析了硝基苯酚饱和炭的热解、热解-气化和直接气化的再生过程，发现热解过程不能完全消除活性炭吸附的污染物，直接气化处理能清理沉积在活性炭孔隙内的杂质，降低操作成本，使活性炭的吸附性能恢复率达到90%．

溶剂再生法是通过打破活性炭、吸附质和再生溶液之间平衡关系，使吸附质脱附恢复活性炭的吸附性能[8-9]．范明霞等[10]以质量分数为 5%的硝酸溶液为再生溶剂，再生多种重金属饱和吸附的活性炭，发现再生次数为5次时，活性炭的质量损耗率低于20%，性能恢复率达80%，再生效果较好．

电化学再生法是使饱和活性炭在电场的作用下发生极化，形成微电解槽[11-13]，通过氧化-还原反应，使污染物发生分解或脱附，实现再生．该法对活性炭的影响较小[14]．Berenguer 等[15]采用滤压式电化学电池对吸附酚饱和的活性炭进行电化学再生，饱和活性炭的孔隙度显著恢复，吸附再生率接近80%．

超声波、微波[16]等再生法是利用波在活性炭表面施加能量，加剧活性炭表面基团热运动或使污染物炭化[17]，使吸附质脱附，达到再生目的[18]．Ania等[19]采用微波的加热方式对活性炭再生，认为微波加热可更有效地保留再生活性炭的多孔性结构．吕春芳等[20]采用微波辐射法再生吸附亚甲基蓝饱和的活性炭，再生活性炭的性能恢复率接近100%．

本研究采用的活性炭原料为经多次现场再生，吸附性能下降严重的废活性炭，再进行现场再生也无法继续使用．对其进行更强再生处理，恢复其吸附性能，既可实现资源化利用，又可解决固废运输、处置等问题，可谓一举多得．

1 材料与方法

1.1 实验原料和试剂

饱和废活性炭由天津市武清立邦涂料公司提供，为蜂窝状活性炭，用于涂料生产车间有机挥发性气体(VOCs)的吸附控制，并经过多次现场 200～300℃低温再生，已丧失大部分吸附性能，无法继续使用，属危险固废；新活性炭为饱和废活性炭同批样品，未使用．

氯化钾、碘，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；硫代硫酸钠，分析纯，北京化工厂；可溶性淀粉、亚甲基蓝，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；五水合硫酸铜、磷酸二氢钾，分析纯，天津市化学试剂一厂．

1.2 实验方法

1.2.1 废活性炭再生

废活性炭再生在密封罐(图 1)内进行，密封罐由量热用氧弹改造而成，在上盖侧面开一个直径1.2mm小孔，以均匀由于加热而产生的内外压力．

称取一定量的废活性炭，转移到自制密封罐中，置于马弗炉中，按照 15℃/min速率升温，从室温升至设定温度，并于此温度保温一定时间；热再生结束后，自然降温至室温，取出活性炭，置于放有中速定性滤纸的布氏漏斗中，通过抽滤装置抽滤．由于难裂解的有机物大分子会在高温下发生炭化形成有机残炭，并残留在活性炭的孔隙结构内，堵塞孔隙，减小孔容，导致活性炭的吸附性能不能完全恢复，所以，抽滤后用活性炭10倍质量的95～100℃自来水冲洗活性炭，实现再生活性炭的活化．最后，于 105℃条件下干燥至质量恒定，得到热再生活性炭．粉碎过筛，进行指标测定．

图1 自制密封罐Fig. 1 Modified sealing cans

1.2.2 热再生活性炭表征

活性炭热稳定性采用美国 TA公司的 TGAQ500型热重分析仪进行测试．以 10℃/min的速率从室温升高至 900℃，并绘制活性炭的热重分析曲线；红外表征参照文献[21]中的制样方法，采用FTIR-650型傅里叶红外光谱仪进行检测，分析表面基团变化；活性炭的晶体结构分析参照文献[22]采用TD-3500型X射线衍射分析仪测定，扫描角度2θ的范围为 5°～70°，步长为 4°/min；孔隙特性分析采用Autosorb-iQ型全自动比表面和孔径分布分析仪测定，用 BJH计算法和 Langmuir计算法对吸附-脱附等温线进行分析，通过 DFT计算活性炭的孔径分布图；碘吸附值和甲基蓝吸附值分别参照 GB/T 7702.7—2008《煤质颗粒活性炭试验方法·碘吸附值的测定》、GB/T 7702.6—2008《煤质颗粒活性炭试验方法·亚甲基蓝吸附值的测定》进行测定．

2 结果与讨论

2.1 活性炭热稳定性分析

为研究废活性炭中有机挥发物的热稳定性，并为后续再生脱附提供参考，实验中首先采用TGA-Q500型热重分析仪，以氮气为保护气，测定废活性炭的热重分析曲线，并与新活性炭进行对比，结果如图 2所示．

图2 活性炭热重分析曲线Fig. 2 Thermal gravimetric curve of activated carbons

由图2可知：新活性炭与废活性炭的热解过程大致可以分为3个阶段．第一阶段为 20～100℃，此阶段存在明显的失重峰，是快速失重的过程，此过程中，一部分是活性炭吸附水分的蒸发[23]，另一部分为挥发性有机气体．对照两个活性炭样本，废活性炭的失重峰较新活性炭延迟，且宽度远大于新活性炭，主要为活性炭吸附的小分子挥发气体的脱附．第二阶段为 100～500℃，主要是活性炭吸附的易挥发物质的物理脱附过程[24]，对比新活性炭和废活性炭可以发现：在 100～500℃，新活性炭相对较稳定，基本没有变化，而废活性炭质量随温度升高一直呈现下降趋势，说明有大量物质不断脱附和释放，在 100～120℃之间、近 300℃和 500℃附近存在宽峰，说明此阶段有某种有机挥发物大量脱附．第三阶段在500～900℃，主要是活性炭吸附的难降解有机物的热解过程[11]，热解过程需克服化学吸附作用，故在较高温度下才能发生．新活性炭在600℃左右存在一个明显的失重峰[12]，主要是活性炭在成型过程中添加的粘结料的热解过程，包括黏合性木质素、煤焦油等有机黏合剂．而废活性炭没有，这是因为饱和活性炭多次现场再生，这些物质已经变性或挥发去除．对照新活性炭，废活性炭在 100～900℃质量持续下降，而新活性炭只在600℃左右存在一个峰，说明废活性炭在升温过程中持续有污染物脱除，这是废活性炭吸附能力下降的主要原因．

2.2 热再生条件优化

热再生方法是活性炭再生最常用方法，此法除挥发物外，不存在其他二次污染，较适合于有机气体饱和废活性炭再生，本文以碘吸附值、亚甲基蓝吸附值为指标，对再生温度和保温时间两个最主要参数进行优化．

2.2.1 再生温度优化

取一定量的饱和废活性炭，按照 1.2.1节的方法，制备热再生活性炭，在不同再生温度下保温60min，探讨温度对再生效果影响，结果如图3所示.

图3 再生温度对再生活性炭吸附性能的影响Fig. 3 Effect of regeneration temperature on activated carbon adsorption

从图 3可知：随着再生温度的升高，再生活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值总体呈先上升后下降的趋势．当再生温度为 800℃时，再生活性炭吸附性能最好，碘吸附值、亚甲基蓝吸附值分别为329.69mg/g、83.95mg/g．随着温度升高，饱和废活性炭吸附的有机气体通过脱附或裂解方式不断从活性炭中解离，使活性炭孔隙结构得以恢复，当温度超过800℃，活性炭的微晶结构发生膨胀，中孔孔洞结构可能会发生塌陷，堵塞孔隙结构，使孔容减小，导致活性炭的吸附性能下降[25-26]．

2.2.2 保温时间对再生效果的影响

取一定量的饱和废活性炭，按照 1.2.1节的方法，在800℃温度下分别保温30、60、90和120min，研究保温时间对再生效果的影响，结果如图4所示．

图4 保温时间对再生活性炭吸附性能的影响Fig. 4 Effect of regeneration time on adsorption

由图 4可知：当温度为 800℃，保温时间在60min内，随时间的延长，再生活性炭的吸附性能逐渐改善．保温时间超过 60min，活性炭的吸附性能反而降低．结合饱和废活性炭热失重过程，可以看出在升温过程中，活性炭吸附的有机物不断裂解，达到最高温度后，会有一些物质继续裂解，但过长的保温时间可使活性炭的孔隙结构发生改变，特别是 2nm 以下的微孔的塌陷，会在很大程度上影响活性炭的吸附性能[27-28]，因此保温时间不宜过长，以 60min为宜．饱和废活性炭经 800℃热再生处理后，再生活性炭得率为 75.19%，主要损失为活性炭吸附的有机物的裂解和脱附，对炭结构的烧蚀并不严重．

2.3 再生活性炭表征

在 800℃温度下，保温再生 60min，对饱和活性炭进行再生，对得到的再生活性炭进行表征．

2.3.1 热再生对活性炭晶型影响

为研究热再生对活性炭的晶体结构影响，采用TD-3500型 X射线衍射仪，测定饱和废活性炭和再生活性炭的X射线衍射曲线，结果如图5所示．

图5 活性炭的X射线衍射图Fig. 5 XRD patterns of activated carbons

由图5可知：饱和废活性炭与热再生活性炭都存在 2个特征衍射峰，一个强度高、较明显在 2θ＝29°处，另一个强度较低、在 2θ＝50°左右，分别对应的是活性炭的 002晶面和 100晶面[29]．饱和废活性炭经热再生处理后，在 2θ＝29°及 50°左右的特征衍射峰强度增加，说明热再生处理会使废活性炭无定形结构减弱，内部晶体结构更加有序，微晶结构更加规整．而这一过程伴随着废活性炭的脱吸过程，特别是一些通过化学吸附而结合在活性炭表面的有机物，在高温作用下裂解或脱除，使得活性炭组分中石墨结构碳与污染物脱离，恢复成石墨结构碳，其比例增加是微晶结构均一化和规整化的原因．李洪美[29]发现热处理会使活性炭的微晶结构规整化，从而改善吸附性能，这与本实验结果结论类似．

2.3.2 热再生活性炭红外表征

采用 FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪，研究热再生活性炭与饱和废活性炭的红外光谱图，结果如图6和表1所示．由表1可知：这两种活性炭样品在3405cm-1处、1024cm-1处和指纹区 500～1000cm-1处都存在较强的特征吸收峰，主要是由 O—H键和C—N键伸缩振动引起的．指纹区出现的特征峰较多，分子结构的微小变化都会引起此处特征峰的变化；饱和废活性炭经 800℃热再生处理后，在波数为1631cm-1和 1100cm-1处的特征峰消失，意味着经800℃热再生处理后，活性炭吸附的对二甲苯、邻二甲苯、乙苯等芳香烃类以及醛类、烷烃类有机挥发性气体得到了有效去除．路遥等[30]发现热再生处理能分解活性炭表面吸附的邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸甲酯等，使 C＝C键和 C—O键的伸缩振动幅度减小，特征峰减弱，这一结论与本实验结论类似．

图6 活性炭红外光谱图Fig. 6 FTIR spectra of activated carbons

表1 不同活性炭表面吸收峰归属及变化Tab. 1 Attribution and changes of surface absorption peaks of different activated carbons

2.3.3 热再生对活性炭孔隙特性的影响

热再生活性炭与饱和废活性炭吸附-脱附研究结果如图7所示．由图7可知：两个活性炭样品在相对压力较低时氮气的吸附量就比较大，相对压力较低时，吸附等温线平缓上升；随着相对压力增高，吸附质会发生毛细管凝聚现象，氮气吸附量增加较快，随着压力的增加，活性炭微孔吸附结束，只产生表面吸附，氮气吸附量增加缓慢；在接近饱和压力时，中孔开始吸附，气体吸附量又急剧上升，吸附等温线都属于Ⅰ型与Ⅳ型的结合[31]，说明活性炭具有发达的微孔和中孔．在脱附过程中，两个活性炭样品的脱附曲线与吸附曲线并不一致，饱和废活性炭滞后环较宽呈现 H2型，活性炭内部孔结构类型可能为墨水瓶孔，其吸附等温线出现“脱尾”现象，说明微孔所占比例较小[32]；热再生活性炭的滞后环较窄，说明再生活性炭的微孔所占比例增加．这与中微孔在再生过程中解吸恢复有关．另外，从图 7中还可以看出，在相同的压力下，再生活性炭的吸附量要高于饱和废活性炭，这说明再生活性炭的孔容较大．

图7 活性炭N2吸附-脱附曲线Fig. 7 N2adsorption and desorption curve of activated carbons

图8 和表2分别表示活性炭通过DFT方法导出的孔径分布图和通过 Langmuir计算法和 BJH计算法得到的活性炭比表面积及中孔孔隙结构数据．

图8 活性炭孔径分布曲线Fig. 8 Pore-size distribution curves of activated carbons

表2 活性炭比表面积和孔径参数Tab. 2 The surface area and pore structure parameters of activated carbons

由图 8可知：两个活性炭样品的孔径分布均在1～10nm，超过10nm的孔径数极少．1～10nm范围内的孔隙结构中，饱和废活性炭的微孔所占比例较少，经800℃热再生处理后，活性炭的微孔数量变多.

由表 2可知：饱和废活性炭经热再生处理后，比表面积由 520.67m2/g提高到 1143.43m2/g、孔容由0.21cm3/g增加到0.39cm3/g，平均孔径由6.85nm降低至 2.26nm．废活性炭经 800℃热再生处理后，导致吸附物质脱吸或分解，活性炭微孔恢复，比例增大，因此平均孔径减小．余银明[33]发现电热再生法会损坏再生活性炭的微孔，在活性炭的孔径分布图 4～5nm范围会出现新的分布峰，这与本研究结果类似．

3 结 论

(1)以吸附涂料生产工业有机气体饱和废活性炭为原料，采用热再生方法对饱和废活性炭再生，最佳再生温度为 800℃，保温时间为 60min．此条件得到的活性炭碘吸附值、亚甲基蓝吸附值分别为329.69mg/g、83.95mg/g；与新炭相比碘吸附性能与亚甲基蓝吸附性能恢复率分别为70.03%、68.83%．

(2)废活性炭中含有的有机物会堵塞微孔，导致平均孔径增大而比表面积降低．通过对比新活性炭与废活性炭的热重曲线发现在热处理过程中吸附有机物会持续脱附或分解．热再生处理能使废活性炭无定形结构减弱，内部晶体结构更加有序，微晶结构更加规整；红外及孔隙特性分析表明热再生可有效使有机物裂解或脱附．孔隙特征及晶体结构分析确定微孔结构恢复，有效提高了比表面积和微孔孔容．