何思源，卢银彬

(1. 贵州水利水电职业技术学院，贵州贵阳 550000；2. 西安石油大学机械工程学院，陕西西安 710065)

胺类燃料在航天领域及汽车工业应用中具有重要地位，可用作火箭喷气燃料、单组分液体推进剂，也可与配对的氧化剂组成双组分混胺燃料，还用作航天高能密度推进剂的燃料成分或功能添加剂，因其毒性低、密度大的特点，也是肼类液体燃料优选替代品之一；胺类化合物可用作燃油添加剂来解决因燃油自身品质不足而导致的车辆问题，如可以清洁发动机系统中长时间运行形成的积碳等物质，减少因积碳导致的发动机异常，以及在一定程度上改善燃油的辛烷值，减少或消除因燃油辛烷值不足导致的发动机震爆现象。流体黏度是重要的热物理性质之一，因此，胺类液体燃料的黏度性质的研究在相关应用领域中设备与系统的优化设计具有显著意义。

国内外已有诸多学者对溶液黏度的计算展开了理论研究工作[1]。其中基于UNIFAC[2-3]的基团贡献模型被用于对多元溶液黏度的推算，Chevalier等[2]提出用UNIFAC-VISCO溶液黏度模型对包含烷烃、芳香烃、环烷烃、醇类等物质的二元溶液的黏度进行关联计算，利用文献中报道的黏度试验数据，在该模型的基础上回归得到了研究物质所包含基团的交互作用参数。近年来，Zhao等[4-6]采用UNIFAC-VISCO理论模型对包含离子液体的混合溶液黏度进行研究，并且利用离子液体混合溶液的黏度试验数据回归得到离子基团与溶剂基团的交互作用参数。

基于基团贡献法的黏度模型交互作用参数的增加补充可以拓展该理论模型在溶液黏度研究中的应用范围，在UNIFAC-VISCO模型的基础上，利用烷基胺化合物与烷烃、醇类、芳香烃、酮类、脂类物质的二元溶液黏度数据回归，得到了新的基团交互作用参数，对所研究的溶液体系黏度进行了计算。

1 UNIFAC-VISCO黏度模型

基于Eyring绝对速率理论，Chevalier提出的用以计算混合溶液黏度的UNIFAC-VISCO模型表达式为：

式中：μ代表的是混合溶液的黏度，xi，μi，Vi分别为溶液各组分的摩尔分数，黏度与摩尔体积，Vm为理想溶液的摩尔体积，可以根据溶液中各组分的摩尔体积计算得到：

在以上(3)到(11)式中，φi，θi分别为溶液各组分分子i的体积分数与表面积分数；qi，ri分别表示的是组分分子i的表面积与体积参数，它们的数值与各组分分子的结构和基团种类有关，可以根据各分子中每种基团的数目ni,k与基团的表面积、体积参数Qk，Rk计算得到，不同基团所对应参数值详见于文献[7]的具体说明标准。αm,n为基团交互作用参数，γm与γm,i分别代表基团m在溶液和纯组分i状态下的基团活度系数，Θm和Xm分别表示各基团在溶液中的表面积分数与数目分数。溶液组分分子所包含的官能团的上述参数值列于表1和表2。

表1 各组分物质的基团数目

表2 组分分子所含官能团的体积和表面积参数值

2 计算结果分析

在收集胺类二元溶液黏度试验数据的基础上，根据UNIFAC-VISCO黏度模型回归得到新的基团交互作用参数，以拓展此方法在不同类型溶液黏度研究中的应用范围。所研究溶液包括烷基胺与烷烃、醇类、芳香烃、酮类、脂类物质组成的二元溶液体系，涵盖温度为288.15～318.15 K，溶液各组分分子根据UNIFAC方法对基团的划分描述由CNH2、CH3、CH2、CH2cy、CHar、CO、COO、OH构成，溶液黏度试验数据来自文献[8-13]。在采用UNIFAC-VISCO模型对溶液黏度进行计算的过程中，除烷基胺基团CNH2外，其他基团之间的交互作用参数可取自文献[3]，此理论模型新的基团对CNH2—CH3、CNH2—CH2、CNH2—CH2cy、CNH2—CHar、CNH2—CO、CNH2—COO、CNH2—OH参数通过以下目标函数采用溶液的黏度试验数据回归得到：

在式(11)中，M为混合溶液黏度试验数据点个数，μexp和μcal分别表示溶液黏度的试验值和理论计算值。利用黏度试验数据回归得到的新模型参数值见表3。

表3 回归的UNIFAC-VISCO模型基团交互作用参数值

基于UNIFAC-VISCO黏度模型，利用回归得到的新基团交互作用参数对二元胺类溶液黏度进行研究，黏度计算值与试验值的绝对平均偏差结果列于表4所示。

由表4可见：该模型对二元溶液黏度计算的绝对平均偏差为3.1%，表明该模型具有较好的应用价值。

表4 二元胺类溶液黏度的计算结果

正丁胺、正己胺、正癸胺分别与环己烷、苯所组成的二元溶液黏度试验值与计算值的对比情况见图1和图2。

图1 环己烷与正丁胺、正己胺、正癸胺二元溶液在303.15 K条件下的黏度预测结果

图2 苯与正丁胺、正己胺、正癸胺二元溶液在303.15 K条件下的黏度预测结果

由图1和图2可见：在303.15 K条件下，正丁胺、正己胺、正癸胺分别与环己烷、苯所组成的二元溶液黏度试验值与计算值较为吻合。可见，该模型能对多种类型溶液黏度进行模拟。

3 结论

结合Eyring绝对速率理论与UNIFAC基团贡献法，对烷基胺与烷烃、芳香烃、脂类、酮类、醇类物质组成的二元溶液黏度进行研究，根据文献报道的黏度试验数据回归得到新的模型基团交互作用参数，对二元溶液黏度计算的绝对平均偏差为3.1%，具有较好的关联效果，能够满足工程实际应用需要。回归所得到的新模型基团交互作用参数也可拓展UNIFAC-VISCO模型在化工热力学领域的应用范围。

符号说明：

μi——组分i黏度，mPa·s；

μ——混合溶液黏度，mPa·s；

Vi——组分i摩尔体积，m3/mol；

V——混合溶液摩尔体积，m3/mol；

φi——组分分子i体积分数；

θi——组分分子i表面积分数；

ri——组分分子i体积参数；

qi——组分分子i表面积参数；

γm——混合溶液基团m活度系数；

γm,i——组分i基团活度系数；

T——热力学温度，K；

OF——目标函数；

μcal——溶液黏度理论计算值，mPa·s；

μexp——溶液黏度试验值，mPa·s；

αm,n——基团交互作用参数。

下角标

i,j,k——组分i,j,k；

m,n——m,n基团对相互作用。