刘青山，毛金成

(1. 中国石油化工股份有限公司西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆乌鲁木齐 830011；2. 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都 610500)

随着国内外页岩油气藏的开发，滑溜水体系压裂液技术应用得到广泛的应用。滑溜水体系的核心技术为减阻添加剂，减阻剂的加入能大幅度降低管道流体的流动阻力，降低压裂施工摩阻，从而减小无效泵压[1-2]。自从流体减阻概念提出以来，许多研究者先后针对各自的研究提出了一些减阻机理，但均不能全面解释减阻现象，后来研究者借助计算机模拟技术，又陆续提出了一些机理假说，虽然至今没有一种机理假说能完全被接受，但仍有一些机理假说被认可，并持续推动减阻剂技术的进步[3]。

滑溜水压裂的一个主要特征是淡水的消耗较大，这极大地限制了缺乏淡水资源的页岩油藏的开发。因此，利用返排水、湖泊盐水、海水等高矿化度盐水配制滑溜水，对于许多缺水地区的页岩气开发至关重要。但是，盐水中的无机盐离子会导致聚合物链卷曲，使得减阻率降低[4]。当盐度超过减阻剂可以承受的极限时，聚合物分子会被永久性损坏。通常盐水中含有的二价阳离子(如钙，镁等)会引起聚合物结构的不可逆变化。研究表明，当Ca2+质量浓度超过200 mg/L或Mg2+质量浓度超过100 mg/L时，减阻剂的黏度和减阻效率均急剧下降，甚至发生絮凝或沉淀[5]。返排水、表面湖泊盐水和海水通常具有高矿化度，如美国马塞勒斯地区的返排水中的Ca2+质量浓度为8 500～24 000 mg/L，Mg2+质量浓度为933～1 790 mg/L[6]。因此，提高减阻剂的耐盐性具有重要意义，使非淡水可用于配制滑溜水压裂液。

1 减阻机理发展

早期，Toms[7]用伪塑性假说解释减阻效应和流体剪切变稀效应的关系，近壁剪切速率往往较高，使得表观黏度降低而导致流动阻力降低。后来，研究者在此基础上陆续建立了如有效滑移假说、湍流脉动解耦假说、表面随机更新假说等假说机理，其中被采用较多的是针对减阻剂在水溶液中的黏性效应和弹性效应而做出了减阻机理假说，并且许多假说均在此基础上进一步完善所形成[8-10]。

1.1 黏性效应

减阻剂往往是大分子线性长链，在流体中受到剪切拉伸而使得有效黏度增加，特别是在流体边界层，由于剪切力更大，使得线团状的柔顺高分子链伸展，黏度增加更为明显，这种拉伸黏度能很好地抑制缓冲层的湍流，使得湍流能量损耗和摩擦损失减小[11]。由于流体在高速流动中，流体内部的湍流是阻碍流体流动效率和能量耗损的主要因素，所以黏性效应机理能在一定程度上通过湍流抑制作用机理解释减阻现象。但黏度理论并不适用于壁面湍流剪切流，因为壁附近的应变速率在时间和空间上都会波动，并且只能产生聚合物的部分拉伸[12]。

1.2 弹性效应

弹性效应机理主要体现在流体和减阻剂之间的能量交换上，高分子减阻剂在湍流中的高剪切速率区域中通过吸收涡流区域中的能量，分子链被压缩使得能量储存在分子链中，然后分子链运动到流体中心，将存储的能量释放，通过以减阻剂高分子为媒介，将边界湍流中的能量转移到流体中心，抑制了湍流的发展，将原本耗损的能量转化作用为提高流体输送效率，而高分子减阻剂中的储能模量是转移能量形态的关键[14-15]。

Sreenivasan等[16]和Min等[17]通过数值模拟并结合实验证明弹性效应机理在特定条件下预测减阻剂性能的优势。但是该理论仍然是不完善的，对近壁区域对减阻的影响作用没有考虑，而实际上，近壁效应对减阻效应是重要的。Min等[18]认为在管壁处的涡流也会被线性高分子吸收转化为弹性动能，并释放到缓冲层中，使得近壁湍流减弱，摩擦损失减少。

虽然弹性效应机理能很好地从能量转化层面解释减阻效应，但并非没有缺点，如Gillissen利用数值模拟比较了刚性和柔性聚合物在溶液中的流动情况，模拟结果显示两种聚合物分子链柔顺性对减阻效果并无影响[19]。因此，虽然通过弹性机理预测了具有柔顺分子链的高分子往往具有较好的减阻效果，并通过大量实践证实了这一点，但高分子的弹性作用仍需要被进一步研究。

基于黏性和弹性理论的机理已被广泛用于解释减阻剂和减阻现象。目前关于减阻机制的讨论仍然存在争议，尽管这两种减阻机制考虑了减阻剂与湍流之间相互作用的不同之处，但它们都认为减阻现象是在与湍流相互作用期间减阻剂分子链转变的结果。分析黏性减阻机制和弹性减阻机制之间的相似性和差异，将为合成新型高效减阻剂提供重要的理论指导。

2 滑溜水减阻剂研究进展

滑溜水中使用的减阻剂与其他领域使用的减阻剂有所不同。原油的运输通常是长距离的，因此减阻剂应该具有长期稳定性和缓慢的降解速率；而滑溜水的减阻剂主要旨在减小井筒中的摩擦，其流动路径仅限于井筒长度(1 000～4 000 m)，流动时间仅为几分钟[20]。在现场操作中，由于滑溜水的高位移(大于10 m3/min)，减阻剂必须具有一定的抗剪切性[21]。此外，由于大量的液体消耗量(5 000～50 000 m3)，为了确保现场混合的连续性，减阻剂还应具有即时溶解的特性。

天然聚合物、聚环氧乙烷(PEO)、表面活性剂、聚丙烯酰胺(PAM)聚合物已被证明具有良好的减阻特性，其各自优点对比如表1所示。目前，除了PAM，其他种类减阻剂在滑溜水减阻剂的应用已较少报道。

表1 各类减阻剂性能对比

PAM是一种具有线性结构的长链大分子，具有高水溶性，良好的热稳定性和高效减阻的特点，是目前用于页岩气地层的滑溜水压裂液中使用最广泛的减阻剂[22]。Escudier等[23]发现质量分数0.1%的PAM溶液比0.125%的CMC/XG溶液具有更高的弹性，减阻效果比后者高11%。基于PAM的聚合物具有灵活的可设计性，并且可以由一种或几种不同的单体共聚而成，可根据需要合成阳离子，阴离子，非离子和两性离子丙烯酰胺聚合物和共聚物，其中阴离子PAM因为具有优异的减阻性能和溶解性能，使用最广泛。PAM减阻剂通常以干粉和乳液形式提供。干粉有利于运输和储存，但乳液溶解更快，为了确保在现场连续混合，乳液应用得更广泛。影响聚丙烯胺减阻性能的因素有很多，包括分子结构、柔韧性、长度和伸展程度。聚丙烯酰胺结构特点与性能关系如表2所示。

表2 聚丙烯酰胺结构特点与性能关系

3 盐破坏机理

微观上水中的无机盐金属离子对减阻剂聚合物分子的影响是多方面的共同作用，主要包括静电屏蔽、压缩聚合物表面水化膜双电层以及减小聚合物表面水化膜厚度作用。

3.1 静电屏蔽

减阻剂分子多为改性聚丙烯酰胺，其分子链上分布有水解电离的带负电的基团(如COO—)，其在水溶液中由于电荷互斥力而使得聚合物分子链伸展性加强，但在高矿化度盐水中，大量的无机阴离子和阳离子分布在聚合物分子链周围，由于带电基团更容易吸引其相反电荷离子，导致带电基团被屏蔽，从而使得分子链上带电基团的电荷斥力的减弱，最终导致聚合物延展程度降低，卷曲程度增加[24-25]。而卷曲的减阻剂分子链抑制湍流作用和弹性大幅度的降低，减阻作用因此降低。

3.2 压缩聚合物表面水化膜双电层

在水溶液中，聚合物表面带负电，吸附层反离子浓度较高，扩散层厚度降低，因此在水溶液中聚合物分子链之间，由于聚合物表面带负电而相互排斥，使得分子链之间的缠绕程度降低，延展程度增加。无机盐电解质加入后，阳离子与溶液中原有的正电荷之间的静电斥力将正电荷从扩散层压缩到吸附层，中和掉聚合物表面负电荷，电势降低，分子链之间静电斥力降低，聚合物之间延展程度降低[26]。而高价金属离子由于所带电荷数更多，压缩反离子作用更强，电势降低的更明显，分子链之间的互斥力更小，伸展程度更低。

3.3 减小聚合物表面水化膜厚度

聚合物表面的亲水性物质通过永久偶极和氢键的作用，使溶液中的水分子在聚合物表面形成一层定向排列物，而且具有一定的厚度，称为水化膜。而水化膜厚度越大，聚合物分子链相接触时的距离也较大，因此相互间的吸引力相应较小，分子链之间的引力较小，分子链自身的伸展程度受相互吸引力的影响较小。无机盐离子的加入会使得金属阳离子破坏掉聚合物水化膜的水分子之间的氢键，并以离子为中心，形成水化数为6的水化膜，因此导致聚合物表面水化膜厚度减小，聚合物分子链吸引力增大，使得分子链伸展程度降低，减阻作用减小[27-28]。而离子半径小，电荷数大的离子水化数大，在其周围的水分子多，这些水分子均定向牢固地与离子结合，失去了独立运动的能力，因此在高矿化度水溶液中，钙镁离子对减少水化膜的作用更强。

综上所述，水溶液中金属阳离子对聚合物减阻剂的作用是多种因素的共同作用而影响的，而且金属阳离子电荷数越高，对聚合物减阻剂的减阻效果破坏作用越大。

4 耐盐减阻剂的发展

当暴露于高盐度盐水时，聚合物的减阻性能取决于单体类型、重复单体单元、分子结构、分子量和离子强度。目前主要通过接入功能单体降低聚合物对盐的敏感性。

4.1 离子单体

阴阳离子单体通过共聚可以降低聚合物的盐敏感性。Paktinat等[29]通过比较1种常规阳离子和3种阴离子聚丙烯酰胺油包水聚合物，筛选出具有高耐盐性的阴离子减阻剂，其在质量分数7%的NaCl溶液中，减阻率可达72%，在API盐水(质量分数2.5% CaCl2，8.5% NaCl)中达到60%。此外，在Horn River页岩地层和不列颠哥伦比亚省东北部的Montney地层中使用该减阻剂制备的滑溜水压裂液表现出了优异的减阻性，由于节约了大量淡水，单井压裂处理的成本大幅减少。如果在聚合物分子结构中引入更多的阴离子结构如—COOH，则减阻剂的耐盐性可能会降低。Paul等[30]公开了一种具有优异耐盐性的聚丙烯酰胺减阻剂，其为丙烯酰胺单体的均聚物，丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物或丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)的季铵化或盐化的共聚物。其测试结果表明，在1×105～1.5×105mg/L矿化度下，CaCl2或NaCl的水溶液中，仍具有相对较高的减阻率。

4.2 疏水缔合聚合物

HAWSP也可以称为疏水改性的聚丙烯酰胺(HMPAM)，是一种水溶性共聚物，在聚丙烯酰胺分子的主链上掺入少量(摩尔分数低于2%)的疏水基团。由于疏水基团之间的疏水缔合，可以在分子链上形成空间网络结构。在临界聚集浓度(CAC)以上，随着浓度的增大，黏度增加得更快。因此，HAWSP已被广泛用作提高采收率和增稠压裂液的添加剂[31]。

HAWSP近年来也被用作减阻剂，主要单体主要是丙烯酰胺(AM)和各类具有疏水功能的单体。采用的疏水性单体通常含有长碳链烷基链，如丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯，C12～22烷基甲基丙烯酸和N-十六烷基丙烯酰胺。这些疏水单体常用剂量(w)为0.06%～0.2%，减阻率为60%～75%。王磊等[32]利用丙烯酰胺、丙烯酸、抗盐单体和疏水单体并通过溶液聚合得到疏水缔合聚合物ACS210，一系列试验结果表明，疏水性聚合物具有优异的耐温性和抗剪切性能，在质量分数0.1%～0.3%下减阻率可达70%～75%；在矿化度为10 000～20 000 mg/L时，减阻率仍保持在60%以上。

HAWSP具有长的主链，其有利于吸收和释放能量，从而在非常低的浓度下表现出高降阻性能。当浓度低于临界聚集浓度时，聚合物链缔合主要是分子内的，疏水性单体含量越多，聚合物链变得越卷曲，不利于减阻；当浓度达到CAC时，溶液中的缔合主要是分子间的，促进空间网络结构的形成，网络结构吸收并存储湍流能量，从而破坏湍流程度，疏水性单体含量越多，分子间缔合的形成越容易，减阻性能越好；若浓度超过CAC，由于黏度的急剧增加，减阻性能略微降低。HAWSP比线性PAM具有更强的增黏能力，因此在携砂方面更有利。因为在每个压裂阶段结束时需要高砂浓度来形成高渗透通道，若使用HAWSP滑溜水，仅通过增大浓度就可以很容易地获得足够的砂携带黏度，大大简化了操作流程。

西南石油大学毛金成课题组[33]研发了一种具有耐超高矿化度的新型滑溜水减阻剂，目的是解决中石化西北油田沙漠地区利用高盐度盐水制备滑溜水压裂液的问题。由于缺乏淡水源和深井筒引起的较大摩阻，通过使用返排水配制具有高减阻效率的滑溜水压裂液，其地层水的平均矿化度高达1.7×105mg/L，钙和镁阳离子的质量浓度约2.0×104mg/L。对聚合物的基本设计思路是向主链添加大量耐盐单体(如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS)，并使用双尾非离子疏水单体合成疏水缔合聚合物。通过反相乳液聚合合成的FR减阻剂在质量分数0.075%下的减阻率达到70%。

5 结语

滑溜水体系中减阻剂的降阻机理至今依然在发展，已有的假说机理也在一定程度上明确了减阻剂所需要具备的性能。而研制高效减阻耐盐性减阻剂，推动滑溜水体系压裂的进一步发展，需要从多方面进行考虑，通过研究减阻机理、耐盐机理，有针对性地设计减阻剂分子合成方案，如为了提高聚合物减阻剂在高矿化度水中的溶解性能，需要引入大量的亲水性基团，如丙烯酸。而为了提高聚合物的耐盐效果，需要使聚合物在高矿化度盐水中依然保持较好的舒展状态，因此可在聚合物中引入大侧基基团(如AMPS、刚性基团苯环)，或引入疏水基团使聚合物分子链在高矿化度盐水中相互支撑，或引入季铵盐结构增强耐盐效果。