殷 盼， 王武龙， 夏 蕾， 杲 云， 曹红亮

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）

能源需求和气候变化增加了太阳能等可持续能源的关注度。可见光介导的聚合反应可以通过收集太阳光来进行自由基聚合，符合可持续发展的理念，对于发展绿色化学有着重要的作用。光致电子/能量转移-可逆加成-断裂链转移(Photoelectron/Energy Transfer-Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer, PETRAFT)聚合由于其良好的时空控制和温和的反应条件而在聚合领域备受关注[1-5]。然而，大多数PETRAFT 聚合方法是在均质的环境中进行的，使用的光催化剂通常价格昂贵，聚合后循环回收利用困难，极大地阻碍了PET-RAFT 聚合方法在未来的工业化推广。

异相催化剂相比均相催化剂在循环利用方面具有优势，可以直接通过离心或过滤分离进行有效回收，为光催化剂提供了循环利用的可能，这种催化剂在保持经济性的同时兼具环境友好性，对于工业生产来说具有吸引力。PET-RAFT 聚合领域中异相催化的常用策略是将现有的光催化剂分子固定在异相载体上[6]。除了这种方法，一些无机催化剂也开始应用于RAFT(Transfer-reversible Addition-Fragmentation chain Transfer)聚合领域，例如Ag3PO4[7]、半导体Bi2O3[8]、钙钛矿CsPbBr3[9]、碳点[10]和量子点[11]等。金属有机骨架(MOF)[12]和共轭多孔聚合物(CPP)[13]等有机结构也被报道用于控制PET-RAFT聚合反应，这些催化剂均在聚合控制方面得到了较好的结果，并且可以在RAFT 聚合中进行循环利用。

卟啉及其衍生物分子结构具有独特的大π 共轭结构，并具有宽波长吸收的优点，是RAFT 聚合反应中常用的光催化剂[14-21]。将卟啉氟化有利于提高催化剂的寿命，并提高催化剂活性。5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉(TPPF20)可用于光热/光动力抗癌，具有产生1O2的高量子产量和更高的光稳定性[22-24]。本文通过-N=C-连接氟卟啉和对苯二甲醛(TPA)得到了稳定的TPPF20聚合物TPPF20-TPA。该聚合物不溶于常用的有机溶剂(二氯甲烷(DCM)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇)，被证明可以用于RAFT 聚合体系。在室温下通过蓝光(λmax=425 nm，功率20 W)照射成功得到了分子量可控且分散性较低的聚合物。在不同单体的聚合体系中，TPPF20-TPA 也具有催化活性，并且得到的聚合物仍然具有链端活性。更重要的是，TPPF20-TPA 作为异相催化剂可以通过离心提纯，循环用于3 个独立的PET-RAFT 聚合反应，而性能损失可忽略不计。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

五氟苯甲醛、吡咯、三氟化硼乙醚、四氯苯醌、2-巯基乙胺、TPA、K2CO3：w=98%，百灵威科技有限公司；DCM：分析纯，上海泰坦试剂有限公司，使用前重蒸除水;4A 分子筛：西亚化学科技（山东）有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，上海泰坦试剂有限公司。

1.2 测试与表征

核磁共振氢谱测定：德国Bruker 公司，AVANCEⅢ500 型，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂；紫外分光光度计：美国Thermo Scientific 公司，EV300型；凝胶渗透色谱(GPC) ：美国Water 公司，1515 型，四氢呋喃相；GPC 分离柱：美国Water 公司，Styragel HR 3 THF 型，7.8 mm×300 mm；傅里叶红外光谱仪：美国热力公司，Nicolet 5700 型；蓝光LED灯：湖南承宇光电有限公司，λmax=425 nm，功率20 W。

1.3 TPPF20 的合成

根据文献方法[25]，将五氟苯甲醛(0.5 mL，4 mmol)和吡咯(0.28 mL，4 mmol)层析溶于无水二氯甲烷中，再加入活化4A 分子筛，保证实验全程处于无水环境下，持续通氮气30 min 以上保证体系无氧，随后加入三氟化硼乙醚(0.3 mL)，在室温下反应4 h，得到深红色浊液。最后在反应中加入四氯苯醌(1 g，4.1 mmol)，在45～50 ℃下回流 1 h，得到紫黑色浊液。通过柱层析法层析后得到纯净的紫黑色产物TPPF20(356 mg)。

1.4 催化剂TPPF20-TPA 的合成

TPPF20-TPA 的合成路线如图1 所示。将TPPF20(100 mg， 0.1 mmol)与2-巯基乙胺(30.8 mg， 0.4 mmol)溶于DMF，然后加入K2CO3(74.2 mg， 0.7 mmol)，将反应混合物在室温下搅拌3 h，反应结束后通过水洗得到中间体(105 mg， 0.087 mmol)。将中间体和TPA 溶于甲苯，在氮气环境下加热到80 ℃，搅拌12 h，提纯后得到黑色催化剂TPPF20-TPA。

图1 TPPF20-TPA 的合成路线Fig. 1 Synthesis route of TPPF20-TPA

1.5 RAFT 光聚合过程

在10 mL 的西林瓶里加入 1.5 mL 单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.5 mL DMSO、 19.24 mg RAFT 试剂苯甲二硫酸枯基酯(CDB)以及光催化剂TPPF20-TPA，聚合体系组成nMMA∶nCDB∶nTPPF20-TPA为200∶1∶0.005、200∶1∶0.010、200∶1∶0.020，溶剂体积分数为50%。将搅拌子加入西林瓶后，用橡皮塞将瓶子密封好，然后使用鼓泡法除去瓶中的氧气，通气时间至少保持30 min 以除尽氧气。聚合反应在蓝色LED 灯下进行，在反应过程中，每隔一段时间使用注射器从体系中取出少量样品，随后通过1H-NMR 和GPC 监测反应中单体转化率和分子量。

1.6 PET-RAFT 聚合合成PMMA 大分子转移剂(PMMA macro-CTA)

PMMA macro-CTA 主要用来进行下一步的扩链反应，验证大分子的端基活性。在10 mL 的西林瓶里加入1 mL MMA 单体、1.5 mL DMSO、19.24 mg CDB以及光催化剂TPPF20-TPA，加入搅拌子后用橡皮塞盖住玻璃瓶，采用鼓泡法除去瓶中的氧气。在室温下，用蓝色LED 灯照射9 h 后，取出的部分样品通过1H-NMR 和GPC 确定其转化率和分子量。反应结束后，将聚合体系置于四氢呋喃中完全溶解，再加入100 mL 甲醇进行沉淀，最后经过离心、过滤后得到白色固体，将固体置于真空干燥箱中过夜，得到纯净干燥的PMMA macro-CTA。

1.7 TPPF20-TPA 可回收性测试

将1 221 μL MMA、15.6 mg RAFT 试 剂CDB、1 221 μL 溶剂DMSO、0.39 mg 光催化剂TPPF20-TPA和搅拌子放入10 mL 的西林瓶中，通过鼓泡法除去瓶中的氧气，然后在蓝色LED 灯下照射9 h，取样进行1H-NMR 和GPC 测试。取样后，将瓶中的聚合体系完全溶解在四氢呋喃里，通过离心取出TPPF20-TPA 用作下一次RAFT 聚合实验，上述步骤共进行3 次。

2 结果与讨论

2.1 TPPF20-TPA 的表征

图2 TPPF20（a）和中间产物（b）的1H-NMR；TPA、TPPF20 和TPPF20-TPA 的红外光谱（c）；TPPF20-TPA、TPPF20 和CDB 的紫外吸收光谱（d）Fig. 2 1H-NMR of TPPF20 (a) and intermediate product (b); FT-IR spectra of TPA, TPPF20 and TPPF20-TPA (c); UV-Vis spectra of TPPF20-TPA, TPPF20 and CDB(d)

图2(a)和图2(b)分别示出了TPPF20和中间产物的核磁氢谱，图中四甲基硅烷(TMS)为化学位移内标，δ=1.5 附近为没有除干净的石油醚(PE)峰，CDCl3为核磁所用的溶剂。除去溶剂峰，各处的峰均归属于产物基团上的质子，表明产物正确。TPPF20-TPA的FT-IR 光谱图(图2(c))中3 350 cm-1处的峰对应N-H 展带，在1 660 cm-1处的C＝O拉伸带（图2(c)左边虚线处所示）的强度降低，并且在1 601 nm 处出现新的峰，其对应于C＝N 拉伸带(图2(c)右边虚线处所示)，表明氨基和醛基之间成功缩合，得到TPPF20-TPA。

2.2 聚合动力学和光开关控制

TPPF20在λmax=410 nm 处 有 强 烈 吸 收(图2(d))，TPPF20-TPA 吸收峰较TPPF20向右红移了9 nm，因此选择在蓝光(λmax=425 nm)下测试TPPF20-TPA 的催化性能。而CDB 在可见光波长内几乎没有吸收，所以将其作为RAFT 试剂。在蓝光LED(λmax=425 nm)照射下，不同浓度TPPF20-TPA、不同单体对PET-RAFT聚合的影响见表1。在对照实验中(表1)，省略某单一组分，譬如不加TPPF20-TPA 将导致转化率过低甚至没有聚合物产物产生，即使反应时间超过10 h，单体的转化率为0 (表1 中的条目1)；不加CDB，将导致聚合不受控制(表1 中的条目2)，反应混合物在蓝光辐照10 h 后虽然可以获得约21.5%的转化率（α），但获得的聚合物分子量分散性较差(通过GPC 测得的分子量Mn,GPC为175 000，分散性系数（PDI）为2.21)，实验分子量与理论分子量（Mn,th）相去甚远。体系中的单体为MMA，nMMA∶nCDB∶nTPPF20-TPA=200∶1∶0.010 时，在室温下蓝光照射10 h，并且每间隔2 h取样监测反应进行，取样过程中反应液逐渐黏稠，说明聚合物分子量在逐步增长，Mn,th和Mn,GPC测定表明得到了分子量分布较窄的聚合物。当把MMA 单体更换为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)同样也得到了Mn,th和Mn,GPC接近且分子量分布较窄的聚合物，说明TPPF20-TPA催化的聚合体系对单体具有较好的适用性(表1 中的条目6 和7)。

表1 在蓝光LED 下，不同浓度TPPF20-TPA、不同单体对PET-RAFT 聚合的影响Table 1 Effects of different concentrations of TPPF20-TPA and different monomers on PET-RAFT polymerization under blue LED

随后通过将MMA 与TPPF20-TPA 的物质的量之比改为200∶0.005 和200∶0.020来探究催化剂浓度变化对动力学的影响（表1 中条目4 和5），数据表明，反应时间一样，可以通过改变催化剂相对浓度，调节单体转化率，形成不同分子量的聚合物。

图3 示出了不同浓度TPPF20-TPA 的MMA 的RAFT 聚合动力学曲线（其中c0为初始单体浓度，ct为瞬时单体浓度，拟合直线的斜率大小代表表观自由基聚合速率常数kpapp大小）。如图3 所示，催化剂浓度的增加导致kpapp逐渐增加。通过GPC 测试，得到了实验中聚合物的实际分子量和分散性系数，如图4所示，实验结果表明，随着反应时间增加，GPC 曲线向较短的保留时间方向移动，说明随着反应的进行聚合物的分子量在增加，而且随着反应的进行，聚合物分子量分散性逐渐变小。通过GPC 测得的分子量与理论分子量表现出良好的一致性，且聚合物分子量分散性较低(PDI≤1.35)(图4(d)～4(f))，表明该催化剂可以通过控制浓度和反应时间得到分子量可控的聚合物。图4(e)中的分子量实测值与理论值出现了偏差，可能是实验使用的CDB 存在部分断裂而使分子量偏大。通过对3 组不同催化剂浓度聚合物体系进行核磁共振和GPC 测试，结果表明，含有TPPF20-TPA 的RAFT 聚合体系反应过程可控，且得到了分子量分散性较低的聚合物。

图3 不同浓度TPPF20-TPA 的MMA 的RAFT 聚合动力学曲线Fig. 3 RAFT polymerization kinetics curves of MMA with different concentrations of TPPF20-TPA

图4 聚合物在不同时间的GPC 曲线以及对应的Mn，th、Mn，GPC 和PDI 与单体转化率的关系Fig. 4 GPC curves of polymer at different time and the corresponding Mn，th，Mn，GPC and PDI vs monomer conversion rate

在PET-RAFT 聚合系统中，通过控制光开关来调节反应的进行是一个重要优势。实验中蓝色LED每2 h 交替辐照聚合体系，并通过1H-NMR 跟踪MMA 的聚合转化率，实验结果如图5 所示。

实验结果表明，当光源关闭时，单体转化率基本不变，聚合体系处于休眠状态，活性链聚合进行被暂停；开启光源后，聚合体系被重新激活聚合，开始聚合时，kpapp与反应停止前的kpapp接近，说明聚合反应速率与之前的反应速率接近，没有明显的保留时间，证明该聚合反应可以通过开关光源进行控制，无需繁琐过程。

2.3 链活性测试

nTPPF20-TPA图5 开/关 光 源 控 制 的 聚 合 动 力 学(nMMA∶nCDB∶=200∶1∶0.010)Fig. 5 Polymerization kinetics controlled by on/off light source(nMMA∶nCDB∶ n TPPF20-TPA =200∶1∶0.010)

高分子聚合中，除了对均聚反应的精确调节外，无论是进行间歇性聚合修饰，还是通过残留的CTA 末端扩链，都可以简化复杂聚合物的合成过程。通过PET-RAFT 聚合得到PMMA macro-CTA，在DMSO 中将两种单体BZMA 和GMA 分别与PMMA macro-CTA 形 成 嵌 段 共 聚 物 PMMA-b-BZMA和PMMA-b-GMA，而无需补充RAFT 反应试剂。图6示出了通过PMMA macro-CTA 扩链得到的PMMAb-BZMA和PMMA-b-GMA 的1H-NMR 和GPC 曲线。从图6 可以看出，单峰GPC 曲线向较低保留时间移动，证实了目标二嵌段共聚物的产生，在扩链后的GPC 中几乎观察不到拖尾现象，表明活性端基具有较好的保留程度，几乎没有端基脱落。

2.4 可回收性测试

为了研究回收的潜力，用TPPF20-TPA 作为光催化剂进行了3 次独立的MMA 聚合反应，GPC 曲线、转化率柱状图和Mn,GPC曲线如图7 所示。从图7可以看出，3 次循环测试得到的聚合物分子量比较接近，单体转化率稍有降低，表明TPPF20-TPA 的确可以重复用于PET-RAFT 聚合反应。

图6 PMMA-b-BZMA 的1H-NMR 谱图(a)和GPC 曲线(c)；PMMA-b-GMA 的1H-NMR 谱图(b)和GPC 曲线(d)Fig. 6 1H-NMR spectrum (a) and GPC curve (c) of PMMA-b-BZMA; 1H-NMR spectrum (b) and GPC curve (d) of PMMA-b-GMA

图7 聚合物（nMMA∶nCDB∶ n TPPF20-TPA =200∶1∶0.010）3 次循环测试的GPC 曲线(a)、转化率和Mn，GPC(b)Fig. 7 GPC curves (a), conversion rate and Mn，GPC (b) of polymer (nMMA∶nCDB∶ n TPPF20-TPA =200∶1∶0.010) with three-cycle tests

3 结 论

通过醛基和氨基反应得到了异相光催化剂TPPF20-TPA。TPPF20-TPA 可以被应用于425 nm 的蓝光照射下不同单体的PET-RAFT 聚合反应，并获得了分子量可精确控制且分子量分散性较低的聚合物。在聚合反应结束时，TPPF20-TPA 很容易通过离心分离，并循环用于3 次独立的PET-RAFT 聚合反应，而单体转化率没有明显降低。这种新型催化剂可以循环使用，对环境友好，有望应用于需要精确聚合的其他光聚合领域。