汪文涛， 刘小云， 姜正涛， 庄启昕

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237）

聚苯并噁唑(PBO)由于分子主链中含有刚性杂环和芳香环组成的高度共轭体系，分子主链排列呈现出高度有序的状态，因此具有优异的热稳定性、力学性能、介电性能和尺寸稳定性，被广泛应用于电子通讯、国防军事等领域[1]。但PBO 的加工性能欠佳，只能溶于多聚磷酸等强质子酸，多加工为纤维而很少作为树脂应用[2-6]。

随着航天航空和国防军事等尖端科学与技术的快速发展，加工性能良好的苯并噁唑树脂的开发和研究工作一直在进行[7-12]。这些研究工作主要包括两类[13-24]：（1）将苯并噁唑结构引入其他树脂主链中，提升树脂热性能。如Sidra 团队[19]将苯并噁唑片段引入聚酰亚胺分子主链中，使得聚酰亚胺的5%热失重温度（Td5）从290 ℃提高到546 ℃；Chen 等[20]合成了带有苯并噁唑结构的聚酰胺，聚酰胺的力学性能和热稳定性都得到了显著提高。Calle 等[21]合成了含芳香醚结构的苯并噁唑聚酰亚胺，使树脂具有更加优异的热稳定性。（2）针对PBO 分子结构进行结构设计来改善聚合物的加工性能。如Kantor 等[22]合成了含双酚A 结构的PBO 树脂，但对加工性能的改善作用有限；Walter 等[23]成功地将芳香醚键引入分子主链中，得到了一种可溶于普通溶剂的PBO 树脂；虞鑫海等[24]制得了2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷用于PBO 的单体，赋予了聚合物优异的光学透明性；本课题组也对苯并噁唑的化学改性进行了长期的研究工作[25-29]。但目前苯并噁唑树脂改性的主要问题在于加工性能和热性能难以兼顾。开发具有优良的热性能和加工性能的新型苯并噁唑树脂，仍是一项十分具有挑战性且非常有意义的工作。

本文在长期研究PBO 的基础上，制备出一系列热固性苯并噁唑树脂，并对其加工性能、热性能和介电性能进行研究，探究其构效关系和影响规律。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

盐酸2,4-二氨基苯酚、3,3'-二羟基联苯胺、4-乙炔基苯甲醛、正磷酸铁(FePO4)、4-氰基苯甲醛和三氟甲磺酸钐(Sm(OTf)3)：分析纯，北京华威瑞科有限公司，无需进一步纯化即可使用。二甲基亚砜(DMSO)、N-N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、无水乙醇(EtOH)、乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚和无水乙醚：色谱纯，上海阿拉丁生化技术有限公司(中国)。

1.2 测试与表征

电子轰击-时间飞行质谱法(EI-MS)分析：采用美国Waters 公司Premier 型电子轰击(EI)-高分辨飞 行 时 间 质 谱 仪，m/z为10～1 500，分 辨 率＞7 000。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析：采用美国Nicolet公司6700 型红外光谱仪，固体样品用溴化钾压片制样，扫描范围为4 000～400 cm-1，频率为1 cm-1。氢核磁共振(1H-NMR)分析：采用美国Bruker 公司Avance400型超导傅里叶转换核磁共振谱仪，工作频率为400 MHz，以氘代DMSO 为溶剂，四甲基硅烷为内标。差示扫描量热法(DSC)分析：采用美国TA 公司Q2000 型差式扫描量热仪，设置氮气氛围，升温速率(β)为5、10、15、20 ℃/min，温度测试范围为25～400 ℃。热失重分析(TGA)：采用瑞士Mettler-Toledo公司TGADSCI 型热失重同步分析仪，样品质量为7～10 mg，测试氛围为空气，升温速率为10 ℃/min，测试温度区间为25～900 ℃。介电性能测试：采用德国Novocontrol公司Concept40 型宽带介电阻抗谱仪，常温，测试频率范围为1～107Hz。

1.3 苯并噁唑树脂的合成

1.3.1 水介质反应法合成热固性苯并噁唑树脂 传统的PBO 的合成一般是在多聚磷酸中进行，合成完成后的溶液处理比较麻烦，而且不环保。目前水介质反应法主要应用于生物医药领域，在工程材料和特种功能材料领域鲜有报道。本文研究了水介质反应法在合成苯并噁唑领域的应用，图1 示出水介质反应法合成苯并噁唑树脂的反应机理，其中R 是能够与邻氨基苯酚盐酸盐发生成环反应的醛类。实验中反应物邻氨基苯酚盐酸盐与醛的物质的量之比为1.0∶1.2，采用摩尔分数为5%～10% Sm (OTf)3作为催化剂，将两种反应物和催化剂分散在乙醇与水的混合溶剂（乙醇与水的体积比为2∶2）中，在75 ℃下反应12 h。

1.3.2 热固性苯并噁唑树脂单体的合成 合成的4 种热固性苯并噁唑的分子结构如图2 所示。热固性苯并噁唑树脂DAR-C 的合成步骤如下：称取2.131 g(10 mmol) 4,6-二氨基苯酚盐酸盐(DAR)和2.603 g(20 mmol) 4-乙炔基苯甲醛加入到200 mL 的三口烧瓶中，再称取2.024 g(20 mmol)三乙胺 (Et3N)和0.6 g(2 mmol) Sm(OTf)3，最后加入100 mL乙醇与水的混合溶剂(乙醇与水的体积比为2∶2)，在氮气气氛下于75 ℃回流12 h。利用硅胶板观察反应进程，反应结束后，向体系中加入一定量的H2O 并除去溶剂，得到粗产物粉末。用无水乙醚和乙酸乙酯洗涤几次并离心，得到纯净的产物DAR-C，产量为2.81 g (产率为78%)。将上述过程中的4-乙炔基苯甲醛用4-乙氰基苯甲醛取代，得到产物DAR-N。

图1 水介质反应法合成苯并噁唑树脂示意图Fig. 1 Synthetic route of benzoxazole resin by aqueous medium reaction method

反应机理同样适用于联苯基热固性苯并噁唑树脂单体(LAR-C 和LAR-N)的合成，分子结构式如图2 所示。合成步骤如下：称取2.162 g(10 mmol)3,3`-二羟基联苯胺和2.603 g(20 mmol) 4-乙炔基苯甲醛加入200 mL 的三口烧瓶中，再称取0.6 g(2 mmol)Sm(OTf)3，最后加入100 mL 乙醇与水的混合溶剂(乙醇与水的体积比为2∶2)，在氮气气氛下于75 ℃回流12 h，利用硅胶板观察反应进程。反应结束后，将反应液加入到150 mL 的蒸馏水中除去溶剂，抽滤得到粗产物粉末；将粗产物溶于乙酸乙酯，然后用自动过柱机提纯(淋洗剂乙酸乙酯与二氯甲烷的体积比为1∶2)，得到纯净的产物LAR-C，产量为3.516 g(产率为80%)。将上述过程中的4-乙炔基苯甲醛用4-乙氰基苯甲醛取代，得到产物LAR-N。

图2 热固性苯并噁唑树脂单体结构示意图Fig. 2 Schematic diagram of thermosetting benzoxazole resin monomer

1.4 苯并噁唑树脂的固化

首先，将内径为10 mm，深度为0.4 mm 的圆型模具置于平板硫化机的加热板上，称取0.25 g 的苯并噁唑树脂加入腔体中，让树脂粉末在模具中全面铺开。然后用平板硫化机进行加压，控制压力为30 kPa，并按表1 所示的苯并噁唑树脂固化工艺的升温程序进行固化，得到从深棕色到亮黑色的固体薄片。将DAR-C、DAR-N、LAR-C、LAR-N 固化完成得到的热固性树脂分别命名为PDAR-C、PDAR-N、PLAR-C、PLAR-N，并对他们的介电性能和热性能进行研究。

表1 苯并噁唑树脂固化工艺Table 1 Curing process of benzoxazole resins

2 结果与讨论

2.1 热固性苯并噁唑树脂单体的结构表征

首先，采用EI-MS 对苯并噁唑树脂单体的分子量进行表征，图3 示出了4 种苯并噁唑树脂单体DAR-C、DAR-N、LAR-C 和LAR-N 的EI-MS 谱图。在图3 中，质谱测试得到DAR-C、DAR-N、LAR-C和LAR-N 的分子量分别为360.09、362.08、436.14、438.11，与他们的理论分子量360.37、362.35、436.14 、438.11 在数值上的误差也在合理的范围内，证明成功合成了目标树脂单体。

图4(a)～4(d)分别示出了4 种树脂单体DAR-C、DAR-N、LAR-C 和LAR-N 的红外吸收光谱图。从图4(a)中可以看出，3 241 cm-1处为端炔基的-C≡CH上的C-H 特征吸收峰，证明了分子中有端炔基的存在，1 574 cm-1处为C＝N 伸缩振动的特征吸收峰，1 360 cm-1处为C(Ar)-N 伸缩振动的特征吸收峰，由此表明聚合物结构中噁唑环的存在。从图4(b)中可以看出，2 159 cm-1处的强峰为-C≡N 的特征吸收峰，1 624 cm-1处为噁唑环的特征吸收峰，1 496、1 475、1 380 cm-1处为苯环骨架振动的特征吸收峰。图4(c)LAR-C 红外光谱图中3 353 cm-1处和1 684 cm-1处的强峰分别为-C≡C 上的C-H 和苯并噁唑环的特征吸收峰。图4(d) LAR-N 红外光谱图中2 159 cm-1处的强峰为-C≡N 的特征吸收峰，1 574 cm-1处为噁唑环的特征吸收峰。

由于进行疫苗接种的儿童较多，其家属更多，接种室人员嘈杂，故而优化接种室环境，保证接种室内各项工作的有序进行，应注意对接种室进行优化，既要保证接种室的舒适、干净、清洁和温馨，同时又应注意接种室布局合理，按工作流程进行设置，使儿童及其家属能够有序的进行疫苗接种，避免工作无序而发生纠纷。另外，尤其需要注意的是对接种室的消毒工作，应营造一个无菌环境，努力减少感染及不良反应的发生率。

EI-MS 和FT-IR 的测试数据都表明成功合成出以上4 种结构的热固性苯并噁唑树脂单体。

2.2 热固性苯并噁唑树脂的溶解性

目前，苯并噁唑树脂的主要加工问题是熔点高和溶解性差。尽管通过添加柔性基团可以改善苯并噁唑的溶解性，但耐热性会大大降低。因此，如何通过分子结构设计解决上述问题已成为该领域的关键科学问题之一。苯并噁唑树脂单体在常见溶剂中的溶解度测试结果见表2。室温下热固性苯并噁唑树脂单体的溶解度比高分子链PBO 的溶解度更好。这些树脂的良好溶解性可归因于苯并噁唑结构的拆解(将原本依附在一个苯环上的两个噁唑环拆分到两个苯环上，分子的柔性及分子极性都发生了变化)和端基的变化(不同的端基及端基的位置都会对树脂的溶解性产生影响)。

图3 DAR-C(a)、DAR-N(b)、LAR-C(c)和LAR-N(d)的EI-MS 图谱Fig. 3 EI-MS spectra of DAR-C(a)、DAR-N(b)、LAR-C(c) and LAR-N(d)

图4 DAR-C(a)、DAR-N(b)、LAR-C(c)和LAR-N(d)的红外光谱图Fig. 4 FT-IR of DAR-C(a), DAR-N(b), LAR-C(c) and LAR-N(d)

相比于单苯基苯并噁唑，联苯基苯并噁唑树脂单体分子中在每一个苯并噁唑环结构的两端都有可以自由旋转的单键结构，此结构特点能够让分子很好地分散在溶剂中，所以联苯基苯并噁唑分子具有良好的溶解性和流动性。表2 中数据示出了本文合成的树脂的溶解度有所提高，这归因于苯并噁唑结构和端基的改变，实验数据还表明LAR-N 的溶解性要优于LAR-C，这是由于端氰基分子的极性相比于端炔基分子的极性更大；此外，随着氮原子含量的增加，根据相似相溶原理，芳氰树脂会展现出更加优异的溶解性。

2.3 热固性苯并噁唑树脂的固化研究

图5 示出了DAR-C、DAR-N、LAR-C 和LAR-N于氮气环境下分别在5、10、15、20 ℃/min 的升温速率下的DSC 曲线图，图内曲线中峰的面积表示树脂在固化过程中的放热量(图中箭头方向为放热方向)。

图5 数据表明，在不同的升温条件下，树脂所对应的成型条件不同，加工温度不易控制。因此，为准确找出温度与升温速率之间存在的线性关系，分别作出固化温度（Ti）、固化峰值温度（Tp）和固化结束温度（Tf）与升温速率的拟合直线图，如图6 所示，并分别找出升温速率为0 时对应的固化起始温度（Ti0）、固化峰值温度（Tp0）和固化结束温度（Tf0），结果如表3所示（表3 中数据为图6 拟合直线图中得出的外推数据）。Ti0、Tp0、Tf0也称为静态成型温度，将根据此温度设定该树脂的实际工艺温度。

2.4 苯并噁唑树脂固化物的热性能

为排除固化不完全等因素对树脂热性能的影响，在表征固化后苯并噁唑树脂的热稳定性之前，需要确定树脂是否发生固化。图7 中4 种固化后的苯并噁唑树脂的DSC 曲线与固化前树脂单体的DSC 曲线（图5）有较大的差别，固化后的树脂不再出现固化放热峰（图中箭头方向为放热方向），同时熔融峰也消失，表明苯并噁唑树脂单体都已完全固化，并形成交联网状结构，而且固化后的树脂在150～400 ℃范围内没有显示出玻璃化转变温度。

表2 苯并噁唑树脂的溶解性Table 2 Solubility of benzoxazole resins

图5 DAR-C(a)、DAR-N(b)、LAR-C(c)和LAR-N(d)在不同升温速率下的DSC 曲线Fig. 5 DSC curves of DAR-C(a), DAR-N(b), LAR-C(c) and LAR-N(d) at different heating rates

表3 苯并噁唑树脂单体的Ti0、Tp0、Tf0Table 3 Ti0, Tp0, Tf0 of thermosetting benzoxazole resin monomer

图7 苯并噁唑树脂的DSC 曲线Fig. 7 DSC curves of benzoxazole resins

在明确树脂已经固化完全之后，本文通过TGA对热固性苯并噁唑树脂固化物的热稳定性和热降解性进行了表征。图8 和表4 分别示出了热固性苯并噁唑树脂的TGA 曲线和体现其热性能的参数。

从图8 可以看出，PDAR-C 在530 ℃时就开始出现了较为明显的热降解行为，而PDAR-N 在560 ℃才开始热降解，这表明端基为氰基时树脂固化物具有更好的耐热性。900 ℃下PDAR-N、PDAR-C 两种树脂都有较高的残炭率，分别为67.4%和60.8%。对比表4 中各树脂的Td5，PDAR-C 的Td5为555 ℃，PLAR-C 的Td5为583 ℃，PDAR-N 和PLAR-N 的Td5分别为600 ℃和612 ℃，且PLAR-N 在900 ℃下的残炭率也高达78.1%（图8），发现联苯结构的苯并噁唑树脂比单苯基苯并噁唑树脂具有更加优异的热稳定性。这是因为相比于单苯基苯并噁唑结构，联苯基苯并噁唑树脂单体分子具有更加优异的柔顺性，使其参与固化反应的基团可以进行更好的碰撞，形成更加完善的交联结构。

表4 热固性苯并噁唑树脂的Td5Table 4 Td5 of thermosetting benzoxazole resins

图8 热固性苯并噁唑树脂的TGA 曲线Fig. 8 TGA curves of thermosetting benzoxazole resins

此外，表4 数据还可表明，相同固化基团树脂中联苯结构的苯并噁唑树脂热性能要显著优于单苯结构的苯并噁唑树脂。造成这种差异的原因是单苯结构的苯并噁唑树脂在固化过程中除了发生环三聚反应还会发生环分解反应（逆狄尔斯-阿尔德反应），聚合物体系中会存在热性能较差的共轭多烯结构，这会对材料耐热性带来负面影响。

综上，联苯结构和三嗪环结构能够有效提升PBD树脂的热性能。

2.5 苯并噁唑树脂固化物的介电性能

4 种热固性苯并噁唑树脂固化物在室温条件下的介电常数（ε）、介电损耗（tanδ）与频率的关系曲线如图9 所示。从图9 中可以看出，随着频率的上升，苯并噁唑树脂材料的介电常数的变化幅度并不明显，表明本文制备的4 种苯并噁唑树脂的介电常数可以在较宽的频率内保持平稳，且都展现出与PBO 相近的介电性能。通过比较图9(a)中数据表明，PLAR-N展现出最低的介电常数，并在1 kHz 下其介电常数为2.24，这可能是因为联苯基结构形成了较为完整的交联网状体系，并且形成了大共轭体系，使得聚合物材料内形成较为完整的电荷流动网络；此外，较长的重复单元，使聚合物体系具有更大的自由体积，可以进一步提升其介电性能。图9(b)示出了所测得的苯并噁唑树脂的tanδ与频率关系曲线，从图中可以看出，在1 kHz 左右，4 种树脂固化物tanδ＜0.02。

表5 示出了常见聚合物以及PLAR-N 的介电常数和介电损耗。表5 中本文合成的 PLAR-N 的介电损耗在1 kHz 下仅为0.008，综合介电常数数据也证明了合成的苯并噁唑树脂的综合介电性能要优于目前常见的聚合物材料。

图9 热固性苯并噁唑树脂的介电常数-频率(a)和介电损耗-频率(b)曲线Fig. 9 Dielectric constant-frequency and dielectric loss-frequency curves of thermosetting benzoxazole resins

表5 常见聚合物和PLAR-N 的介电常数和介电损耗Table 5 Dielectric constant and dielectric loss of common polymers and PLAR-N

3 结 论

通过水介质反应体系和可循环利用的催化剂的苯并噁唑合成反应模型，在温和、绿色的反应体系中合成了4 种综合性能优异的热固性苯并噁唑树脂单体。研究发现，通过调节苯并噁唑的化学结构和端基，可以有效地提升热固性苯并噁唑树脂的溶解性和加工性能，且树脂固化物仍具有优异的耐高温性能以及介电性能。PLAR-N 的Td5为612 ℃，900 ℃下残炭率为78.1%，在1 kHz 下，其介电常数达到2.24，介电损耗仅有0.008，具有优异的介电性能。与传统的耐高温树脂和介电高分子材料相比，本文通过合理的分子设计获得的耐高温、介电性能和加工性能都十分优异的热固性苯并噁唑树脂具有多功能性，很大程度地拓展了苯并噁唑树脂的应用领域。