曹文义

（内蒙古乌兰察布市公路养护中心，内蒙古 乌兰察布 012000）

1 引言

沥青是石油加工余留的下游产品，是路面基础设施的主要建筑材料，也是一种不可再生资源。随着既有路面养护和新建沥青路面需求的不断增加，沥青材料的大量消耗将不可避免。基于此，公路工程领域致力于寻找一种既不损害环境又能保证路面性能的沥青替代材料。据报道，从生物质中提取的生物油属于可再生资源，与沥青具有相似的化学成分（碳氢化合物、芳烃、饱和烃等），在使用过程中硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）等有害气体排放量较小，对环境的危害较低[1-3]。因此，目前生物油因其可再生性和环境友好性成为铺路材料的首选替代品。

近年来，研究人员开发出越来越多的生物油，用于再生老化沥青、改性或部分替代石油沥青，例如大豆油、棕榈油、植物油、废弃食用油、木屑生物油、以及猪粪基生物油等[4-7]。Raouf MA等[8]发现橡木油基生物沥青的流变性能与基质沥青相似，可缓解道路建设对石油沥青的使用需求。Xinxin C等[9]将植物油用于制备沥青再生剂，并研究了植物油再生沥青胶结料的性能，研究发现，植物油再生剂能改善老化沥青的施工和易性、疲劳性能、低温性能、频率特性及再生沥青的胶体稳定性。Zhang R和Wang C等[10，11]探索废食用油作为再生剂的用途，研究表明不同食用油掺量对老化沥青的性能具有一定影响。Ahmad K A等[12]发现麻风树油能改善老化沥青的储存稳定性。

多项研究表明[13-15]，将木屑生物油用作沥青的替代材料有利于提升石油沥青的低温抗裂性能，但会导致其高温稳定性下降。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）改性剂是一种苯乙烯类热塑性弹性体，在沥青中加入SBS能改善沥青的感温性、粘度、高低温性能、弹性恢复性能[11]。因此，本文采用热化学技术提取木屑生物油，将其与基质沥青混合，制备木屑生物沥青，进一步在生物沥青中添加SBS改性剂，获取SBS改性木屑生物沥青；采用动态剪切流变仪对不同沥青进行温度扫描、频率扫描和不可恢复蠕变测试，根据Sigmoidal模型及Arrhenius 公式获取主曲线，评价不同生物沥青的高温抗车辙性能。

2 原材料及试验方法

2.1 基质沥青

选取购置于山东Toroyal 新能源有限责任公司的50#道路A 级石油沥青作为基质沥青（记为50#），用于制备木屑生物沥青，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20-2011）的标准试验方法测试50#沥青的基本性能，试验结果见表1，各项技术指标均满足规范要求。

表1 50#基质沥青的技术指标

2.2 木屑生物油

木屑生物质来源于山东Toroyal 新能源公司，主成分为杨木木屑。取一定量木屑在105℃下烘干至恒重，并用万能粉碎机进行粉碎；采用热化学液化方法，按照溶剂（乙醇）与木屑质量比、反应温度、反应时间分别为8:1、260℃、30min 的制备工艺参数，在高压反应釜内进行反应；进一步采用减压过滤和旋转蒸馏方法去除混合物中的残渣、溶剂以及小分子等物质，从而获得木屑生物油（SA）。常温下SA为黑色稠状液体，具有一定流动性，其基本理化性质见表2。

表2 木屑生物油的基本理化性质

2.3 生物沥青制备

2.3.1 SA生物沥青

首先将SA 在165℃下保温1 h 去除水分及低沸点分子物质，然后将其添加到50#基质沥青中，掺量为12%（质量分数）；最后用高速剪切机剪切搅拌混合物50 min，剪切温度135℃，剪切速率1000 r/min，即得SA生物沥青，记为50#-12%-SA。

2.3.2 SBS/SA生物沥青

将SBS 改性剂加入基质沥青（1%，质量分数），在180℃、3000 r/min的剪切速率下，采用高速剪切机搅拌15min，获得SBS 改性沥青，然后将SA 添加到SBS 沥青中，采用与50#-12%-SA沥青相同的方法及工艺参数制备SBS/SA生物沥青，记为50#-12%-SBS/SA。

2.4 动态剪切流变测试

2.4.1 温度和频率扫描

采用动态剪切流变仪（DSR，DHR-2，美国TA公司）评价沥青样品的高温流变性能。DSR的平行测试系统由直径25 mm 或8 mm 的板组成，分别具有1.00 mm 或2.00 mm的测试间隙。在温度扫描中，温度范围为52℃～82℃，应变控制为12%，频率为10rad/s。而频率扫描过程中，角频率设为0.1 rad/s～100 rad/s，温度为20℃、30℃、40℃、50℃和60℃。试验仪器及样品制样如图1所示。

图1 DSR测试系统及待测样品

2.4.2 多重应力蠕变恢复（MSCR）测试

采用DSR进行多重应力蠕变恢复（MSCR）试验时，温度为58℃、64℃和70℃，应力变化时间设为0～300s，前100s 是为了稳定仪器，第100s～300s 为试验测试时间，对应应力为0.1 kPa（100s～200s）和3.2 kPa（200s～300s），对样品进行1s加载蠕变，9s恢复卸载，分别进行10个周期。

3 结果分析与讨论

3.1 复数剪切模量和相位角

利用DSR 对沥青样品进行温度扫描试验，获取其复数剪切模量G*和相位角δ。G*定义为沥青最大应力与最大应变之比，用于展现材料抵抗变形的能力。δ定义为弹性成分与粘性成分之比。50#、50#-12%-SA、50#-12%-SBS/SA 的复数剪切模量和相位角如图2 所示。由图2（a）可知，三个沥青样品的G*表现出相同的趋势，即随着温度的升高，G*逐渐降低，这表明升高温度会降低沥青的高温抗车辙性能。在相同温度下，样品的G*值大小表现为：50#-12%-SBS/SA 最高，50#次之，50#-12%-SA最小，且50#和50#-12%-SA样品间的差异较小，分析认为是由于SBS 改性剂的添加提高了50#基质沥青的抗变形能力。

图2（b）展现出了52℃～82℃温度范围内不用沥青样品的相位角。从图中可以看出，50#、50#-12%-SA和50#-12%-SBS/SA的相位角随着温度增高，呈现先增大后减小的趋势，表明沥青的粘性成分随温度的升高先增加后减少。所有沥青样品的相位角在64℃时达到最大，与50#和50#-12%-SA相比，SBS改性后的木屑生物沥青相位角在64℃时最小；在相同温度下，沥青的相位角大小排序为：50#-12%-SA＞50#＞50#-12%-SBS/SA。结果表明，虽然加入生物油会导致50#沥青具有较大的粘性成分，但SBS的加入增加了沥青弹性体含量，两者间的协同改性可提高生物沥青的高温抗变形能力。

图2 沥青样品的温度扫描结果

3.2 车辙因子

车辙因子可用于表征沥青在高温条件下的抗变形能力，车辙因子越大，沥青流动变形越小，抗变形能力越强。图3 为不同沥青样品的抗车辙因子（G*/sinδ）测试结果。从图中可以看到，随着温度升高，不同类型沥青的抗车辙因子明显降低，分析认为较高温度会导致沥青变软，粘度增加，故抗变形阻力降低。在52℃～64℃之间，车辙因子下降幅度比较明显，弹性恢复能力损失严重，在温度超过65℃后，三个沥青样品的车辙因子下降趋势变得平缓，逐渐趋于零，抗车辙能力基本丧失。此外，生物油的存在导致沥青抗车辙因子减小，而SBS 的加入具有相反的趋势，在G*/sinδ＞1000 Pa 的条件下，不同沥青对应的温度大小为：50#-12%-SA＜50#＜50#-12%-SBS/SA，这表明木屑生物油的掺入会对沥青高温抗变形能力产生负面影响，但SBS的存在会降低这种影响，这与3.1节的结论一致。

图3 沥青样品的抗车辙因子

3.3 复数模量和相位角主曲线

使用DSR对沥青样品进行频率扫描，根据时间-温度叠加原理（TTSP）构造G*和δ 的主曲线[16]。其中，选择参考温度为40℃，拟合模型采用Sigmoidal模型（公式1）[17]。

TTSP 原理可通过位移因子α（T）在水平方向上将多条曲线偏移为连续主曲线，本文采用阿伦尼乌斯公式计算位移因子，如式（2）和式（3）所示[13]。

式中，ε 为最小模量值；ωf为参考温度下的降低频率；代表最大模量与最小模量之差；β、γ是拟合参数；ω为加载频率，rad/s；△E 是与温度无关的常数；T和Tγ分别为试验温度和参考温度。

表3 和表4 分别列出了Sigmoidal 模型的参数具体值及不同温度下沥青样品的位移因子。

表3 模型参数

表4 不同温度下沥青的位移因子

50#、50#-12%-SA、50#-12%-SBS/SA 沥青的复数剪切模量和相位角主曲线如图4所示。由图4（a）可知，三种沥青的复数剪切模量具有相似的变化趋势。比较50#和50#-12%-SA 样品，发现添加木屑生物油可以在低频和高频区域将主曲线移到较低的G*，这表明在高温和低频下，木屑生物油会对50#沥青的流变行为产生软化效应，改善其低温抗裂性能。在整个频率区域，50#-12%-SBS/SA 的G*高于50#-12%-SA 沥青，表明50#-12%-SBS/SA 样品具有更大的抗永久变形能力。在图4（b）中，三个沥青样品的相位角在低频（高温）下随角频率先增大后减小，所有沥青的相位角都较高（粘度更大），尤其是50#和50#-12%-SBS/SA沥青。相位角主曲线表明所有样品在低频时具有明显的黏性行为，而在高频时弹性组分具有相同趋势，50#-12%-SBS/SA生物沥青的热敏感性低于其他沥青样品。

图4 主曲线

3.4 多重应力蠕变恢复

在58℃、64℃和70℃温度下，沥青样品的多重应力蠕变恢复性能如图5 所示。从图中可以观察到，50#-12%-SA 沥青在各加载阶段的剪切应变均低于基质沥青，而SBS 改性后的木屑生物沥青则高于50#沥青，这表明木屑生物沥青比其他沥青粘合剂更软，原因是低分子量木屑生物油的添加会增加基质沥青中的芳香芬含量，从而导致沥青粘度降低，高温性能下降，而SBS的加入又会对木屑生物沥青的高温性能有所改善。三个沥青样品在0.1 kPa（100 s～200 s）和3.2 kPa（200 s～300 s）下的剪切应变呈现出缓慢和急剧增加的趋势，说明路面变形会受到车辆荷载的影响，而重型车辆会引起更深的变形。

图5 主曲线

4 结语

本文制备了木屑生物沥青及SBS改性木屑生物沥青，采用DSR测试了不同沥青的复数剪切模量、相位角及多重应力蠕变恢复数据，根据结果分析，得到如下结论：

①在相同条件下，添加木屑生物油降低了基质沥青的G*和δ、以及车辙因子，导致沥青高温性能下降，而SBS改性剂的添加则恢复了沥青的粘弹体成分之比，进而使木屑生物沥青的高温抗变形能力优于改性木屑生物沥青和基质沥青。

②在较宽的加载频率和测试温度范围内，根据时间-温度叠加原理，采用Sigmoidal模型和Arrhenius公式获取改性沥青的G*和δ 主曲线，评价其高温抗车辙性能是可行的。主曲线结果表明，不同沥青样品的G*随频率增加而增加，相位角呈先增后减趋势；此外，在木屑生物沥青中加入SBS 改性剂后，在每个加载频率下G*和δ均会显著增加。

③在高温58℃、64℃和70℃下，各加载阶段的木屑生物沥青剪切应变均低于基质沥青，而SBS改性生物沥青则高于50#沥青，说明木屑生物油的存在增加了沥青中的轻质组分含量，导致沥青粘度降低，而掺入SBS 则能改善其高温性能。

分析结果均表明在今后的研究中，SBS改性剂可用于提升某些生物沥青的高温性能。