蒋甜甜，许雪棠，王 凡

（广西大学化学化工学院，广西南宁 530004）

超级电容器作为一种有发展潜力的电化学储能器件，因其具有充电时间短、功率密度高、成本低和有较长的使用寿命等优点，受到了广泛关注［1-3］。根据能量密度方程可知，若想提高电池的能量密度，可以通过增大电极的比电容和电压窗口来达到目的［4］。因此，电极材料在很大程度上可以决定超级电容器的性能，目前碳基材料［如碳纳米管（CNTs）］、过渡金属氧化物材料（如NiO）和导电聚合物材料［如聚苯胺（PANI）］是主要广泛研究的材料［5］。其中NiCo 基材料包括NiCo 层状双金属氢氧化物（NiCo LDH）、NiCo氢氧化物、Ni（OH）2和Co（OH）2混合物等，由于其可以通过离子掺杂、形貌调控以及改变化学组成等手段增加材料的电导率［6］、表面活性位点［7］、电荷转移速率［8］，进而提高电极的电荷存储性能，是具有研究前景的电极材料［9］。在这些手段中，通过阳离子掺杂来调控电极材料的电导率以及电容的方法已有相关的报道，比如HUANG 等［10］发现通过Al 掺杂β-Ni（OH）2使得电极的形貌和晶型发生改变，电极的电导率增加；AHMED等［11］通过Cr掺杂NiO使得电极的纳米结构由颗粒转变为纳米棒结构，掺杂Cr的性能比不掺杂的好。

在所有阴离子中卤族元素离子电负性最强，可以部分腐蚀镍网基底造成腐蚀坑，还可以调节前驱体溶液的pH，诱导生长不同形貌的材料以及改善法拉第反应中的电荷转移速率，从而影响材料的电化学性能［12］。HUSSAIN 等［13］通过一步溶剂法合成了F-调控的α-Ni（OH）2电极材料，F-的加入使电极产生新的介孔超薄纳米片形貌，这些超薄纳米片与块体纳米片相比具有更大的比表面积和更多的反应活性位点，因此电极的电容量和循环稳定性得到提高。SHANGGUAN 等［14］报道了插入不同层间阴离子（NO3-、SO42-、CO32-、Cl-、OH-）对α-Ni（OH）2的影响，他们得出层间阴离子会对材料的形貌、层间距和结晶度产生重要的影响，其中Cl-的嵌入比其他阴离子有更快的充放电速率和优异的循环稳定性，但是并没有详细地说明Cl-对形貌的诱导效应。目前，关于同时探讨不同卤素阴离子对NiCo 基电极材料形貌以及晶型的影响的研究还鲜有报道。

本文以泡沫镍网为基底、尿素为沉淀剂，通过改变加入阴离子的种类，以一次水热法制备了不同形貌、晶型的NiCo 基电极材料，讨论了不同卤离子对NiCo基电极材料的形貌和晶型的影响。

1 实验过程

1.1 实验主要试剂和仪器

试 剂：硝 酸 镍［Ni（NO3）2·6H2O］、硝 酸 钴［Co（NO3）2·6H2O］、氟化铵（NH4F）、氯化铵（NH4Cl）、溴化铵（NH4Br）、尿素（CH4N2O）、氢氧化钾（KOH）均为分析纯，所有试剂都未经进一步纯化使用。仪器：202-2AB 型电热恒温干燥箱，用于水热反应；CHI660e电化学工作站，用于电化学测试。

1.2 泡沫镍网的预处理

裁剪规格为1 cm×1 cm 的正方形泡沫镍基底，并在其上端留有0.2 cm×0.2 cm 的小柄用于固定。用体积比为3∶1 的稀盐酸将其浸泡30 min，并超声30 s，以去除镍网表面的氧化物。随后依次用丙酮、去离子水和乙醇浸泡泡沫镍基底1 min并超声30 s，以除去镍网表面的油污和快速干燥镍网。最后将处理好的泡沫镍网基底放入60 ℃烘箱中烘干待用。

1.3 水热法制备不同阴离子调控的电极材料

将15 mL去离子水加入含有0.4 mmol Ni（NO3）2·6H2O、0.4 mmol Co（NO3）2·6H2O、2.0 mmol NH4F（NH4Cl 或NH4Br）以及8 mmol 尿素的溶液中，搅拌30 min后分别得到3种不同的反应液。将处理好的镍网垂直放置于25 mL 的高压反应釜中，随后加入搅拌好的反应液。在120 ℃下反应3 h，得到3 种不同阴离子调控的电极材料，分别标记为F--NiCo 基电极、Cl--NiCo基电极和Br--NiCo基电极。

1.4 材料的物相表征

利用S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）对电极材料的形貌进行测定。采用Ultimate IV型X射线衍射仪（XRD），2θ为10～70°，扫描速度为10（°）/min 来测定电极材料所对应的晶型。采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS）来测试电极材料表面的元素组成和价态变化。利用720ES型电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）来测试电极材料中元素的含量。

1.5 电化学性能测试

在恒定的30 ℃下，采用三电极体系法，利用电化学工作站测试所制备的电极材料以及自组装的非对称超级电容器器件的电化学性能。单电极的循环伏安曲线（CV）测试的设置条件：电压区间为0～0.5 V，扫描速率为10～100 mV/s；对于组装的器件，电压区间为0～1.8 V，扫描速率为100～500 mV/s。设置的恒流充放电电压区间为0～0.5 V，电流密度为2～30 mA/cm2；对于器件的设置，放电区间电压为0～1.8 V，电流密度为1.5～10 A/g。样品的质量比电容（Cm）和面积比电容（CS）可以通过公式（1）与公式（2）计算。

式中：I为恒放电电流强度，A；Δt为放电时间，s；m为负载量，g；ΔU为放电时的电压窗口，V；S为工作电极的有效面积，cm2。

将所制备得到的电极与活性炭共同组装成非对称超级电容器器件，其能量密度E（W·h/kg）和功率密度P（W/kg），可以通过公式（3）与公式（4）计算。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

2.1.1 形貌表征

首先通过SEM 表征对所得样品因加入阴离子种类不同造成的形貌差异进行研究，结果见图1。从图1a～c 可以看出，经过3 h的水热反应，F-调控的电极表面均匀覆盖了纳米片支撑纳米线阵列，这些纳米片平行排列。由图1c 可知，没有致密层的作用，纳米片直接生长在泡沫镍网基底上，其良好的附着力使电极的循环稳定性得到提高。不同阴离子的加入对电极形貌的影响较大。从图1d～f可知，当加入的阴离子为Cl-时，在镍网表面呈现出无规则生长的纳米线，该纳米线尺寸较小，顶端相互交联，底端有足够的空间，这有利于电解质离子的迁移运动，为电极发生氧化还原反应的过程提供了更多的活性位点［15］。由图1f可知，这种纳米线需要借助底部的致密层才能实现在镍网表面的附着，且这种附着不够稳定，可以预测到在进行后期的性能提升（比如电活化、阴离子交换等手段）时，表面活性物质容易脱落。由图1g～i可知，Br-和Cl-的诱导效应接近，但Br-呈现出交联变细的纳米线形貌，其尺寸更小。由图1i 可知其纳米线也需借助致密层才能在镍网表面附着，且致密层比Cl-诱导生长的电极致密层更厚，说明Br-诱导生长的电极表面活性物质与镍网表面的结合更不稳定。致密层的存在，使底部的活性位点无法充分暴露，不利于电解质在纳米线底部自由地流动，在一定程度上将限制其电容量。由此可以得到F-对镍网具有腐蚀作用，对镍网表面具有修饰作用，可以诱导纳米片直接在镍网表面生长，而Cl-或Br-对镍网的腐蚀作用较弱，需要借助致密层才能够在镍网表面生长纳米线。

图1 不同阴离子调控所得到电极的SEM照片Fig.1 SEM images of electrodes obtained by different anion regulation

以TEM 对不同阴离子调控的电极的结构进行了进一步研究，结果见图2。由图2a可知，F-调控的电极，其形貌为纳米片支撑纳米线的复合结构，这与SEM 照片相符；插图所对应的SAED 图像呈现清晰的点矩阵，证明F-诱导得到的电极结晶度较好。由图2b看出，Cl-调控的电极，其形貌为纳米线，且纳米线之间相互堆积，这与SEM结果一致；从插图可知，Cl-调控的电极的SAED 图像出现了弥散衍射环，且衍射斑点的亮度下降，证明了产物中出现了无定形结构；Cl-调控的电极使镍网表面出现了部分无定形结构，这对于增加活性位点、提高电化学性能是有利的。类似地从图2c 可知，Br-调控的电极，其形貌为交联的纳米线，且纳米线尺寸较小、相互堆积、较为致密，这与SEM结果相符；从插图可知，Br-调控的电极的SAED图像呈现出衍射斑点和衍射环交替出现的形状，说明电极出现了无定形结构。

图2 不同阴离子调控电极的TEM照片Fig.2 TEM images of electrodes obtained by different anion regulation

2.1.2 结构表征

通过XRD 手段对不同阴离子调控电极材料晶型的转变情况进行分析，结果见图3。由图3i看出，F--NiCo 基电极在44.5°和51.8°出现两个属于镍基底的强衍射峰，其余位于11.4、22.9、34.1、38.6°的4个衍 射峰分别为 层 状 结构化合物LDH［Ni（OH）2·0.75H2O］（JCPDS 38-0715）对应的（003）（006）（012）（015）晶面，由此证明F-调控的电极可以诱导层状结构的形成［16］。而从图3ii、3iii 可以看到，由于Cl-和Br-诱导的产物结晶度低，负载于镍网表面很难获得明显的衍射峰，导致对于产物的物相判断困难。因此通过超声的方法，将样品从镍网表面剥离并且富集下来。通过对该粉末样品的测定，获得产物的物相。如图3iv 所示，Cl--NiCo 基粉末电极样品在2θ=17.2、26.5、30.4、33.7、35.3、36.5、39.5、47.0、59.6°出现了9个弱衍射峰，属于碱式碳酸钴Co2（CO3）（OH）2·H2O（JCPDS 48-0083）对应的（020）（220）（300）（221）（040）（301）（231）（340）（212）晶面，由此说明NH4Cl的加入可以诱导碱式碳酸钴生成，但其衍射峰的强度较弱，结晶度较差，为部分无定形结构［17］。与Cl--NiCo基粉末电极样品类似，Br--NiCo基粉末电极样品出现的弱衍射峰都属于碱式碳酸钴Co2（CO3）（OH）2·H2O 的晶面，但其衍射峰强度都比Cl--NiCo 基粉末电极样品较弱，且在2θ=26.5°和30.4°处没有出现对应的（220）和（300）晶面，如图3v所示。故可知加入F-、Cl-或Br-调控后的电极，其晶型强度由强到弱的顺序依次为F-、Cl-、Br-。出现这种情况的原因可能是，F-对泡沫镍网表面会有较强腐蚀作用，使生长材料与泡沫镍网基底紧密结合，因此诱导生成LDH结构。但Cl-和Br-对泡沫镍网表面的腐蚀较弱，使材料与基底结合不牢固，因此生成偏向无定形的碱式碳酸钴。

图3 不同阴离子调控电极的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of electrodes obtained by different anion regulation

2.1.3 化学组成表征

采用X射线光电子能谱技术测定了样品的准确组成和氧化态，见图4、表1。图4a为不同阴离子调控电极的XPS全谱图。由图4a可见，加入了不同阴离子的样品除各自含有F、Cl和Br元素外，组成基本相同，且在反应过程中卤素价态都是-1 价，说明它们并不参与氧化还原反应的过程，只会影响其他离子的释放速度。C 1s的XPS图（图4b）可以分解为3个主要的结合能峰，其中位于284.6、286.4、288～294 eV处的峰，分别为C—C 键、C—OH 键以及O—C=O键［18］。C—OH 键的出现可能是在处理样品时由醇溶剂污染造成的，而O—C=O 键属于LDH 层间以及溶液中的CO32-。以结合能峰面积之比作为离子含量的相对比例（见表1）。随着NH4F、NH4Cl 以及NH4Br 阴离子的加入，C—C 与O—C=O 物质的量比逐渐减少，说明O—C=O键含量增加。这可能是由于在水热条件下NH4F会发生水解：

图4 不同阴离子调控电极的XPS图Fig.4 XPS spectra of electrodes obtained by different anion regulation

类似的NH4Cl 或NH4Br 也会发生水解生成HCl 和HBr，且这3个氢化物的酸性强度从小到大的顺序依次为HF、HCl、HBr。为了尽量维持溶液的酸碱性，促使尿素分解加快，释放出更多的CO32-和OH-，而碱性条件是生成LDH的先决条件，这也证实了XRD中为什么NH4F 加入生成LDH 结构，NH4Cl 或NH4Br的加入生成碱式碳酸盐结构。

图4c 为Ni 2p 的XPS 谱图，其中Ni 2p3/2的结合能在856.6 eV 和855.5 eV 有两个关于Ni3+、Ni2+特征峰。图4d 为Co 2p 的XPS 谱图，类似的Co 2p3/2的结合能在779.9 eV 和781.4 eV 也有两个关于Co3+、Co2+的特征峰。说明电极中均存在Ni3+、Ni2和Co3+、Co2+的混合价态，混合价态的存在为氧化还原反应过程提供了更多的活性位点。仍以结合能峰面积之比作为离子含量（物质的量）的相对比例（表1），由于NH4F、NH4Cl和NH4Br的加入对镍网有腐蚀作用，导致了反应液中Ni2+的含量增加。F-诱导的F--NiCo基电极Ni3+含量较多，可能是在水热体系下Ni2+易被水中的溶解氧氧化所致。且随着F-、Cl-和Br-的加入，Co3+含量逐渐增加、Ni3+含量减少，这种同步的氧化还原反应说明存在着Co2+向Ni3+的电荷转移行为。此外，还通过计算各个电极的XPS 峰面积之比得到Ni、Co 含量之比［表1 中n（Ni）/n（Co）XPS］分别为1.29、1.17、1.14。由于XPS 测试技术受到表面成分的影响较大，与整体含量相比有一定的偏差，因此进一步通过ICP测试技术确认样品的元素组成，如表1［n（Ni）/n（Co）ICP］所示，这3个电极的n（Ni）/n（Co）分别为0.924、0.823 和0.803，尽管和XPS 的数据相比都偏小，但是变化的趋势是一致的。造成这种现象的原因是，在水热体系中Co2+更易于被氧化成羟基氧化物，所以沉淀趋势更大，造成Co3+含量偏高。

表1 不同阴离子调控电极的化学组成Table 1 Chemical composition of electrodes obtained by different anion regulation

2.2 电化学性能测试

图5为不同扫描速度下电极的CV 曲线及电化学性能测试。图5a所示的3条曲线分别为F-、Cl-和Br-调控的电极在扫描速度为10 mV/s、0～0.5 V 电压区间下测试的CV 曲线。由图5a 可以看到3 条曲线都有明显的氧化还原峰，说明电极材料中的阳离子（Ni或Co）发生了可逆的氧化还原反应过程，表明所制备的电极为典型的超级电容器材料。从图5a 还可以看出Cl--NiCo基电极比另外两种电极展现出更大的响应电流密度和更大的CV 曲线积分面积，这得益于Cl-调控的电极其针状纳米线形貌以及无定形的结构更有利于离子的传输。图5b～d分别为F-、Cl-和Br-调控的电极在不同扫描速度下的CV曲线，响应电流密度和曲线的积分面积随着扫描速度的增加而增大，证明电极具有理想的赝电容特性。图5e为电极的峰值电流与扫描速度的平方根（v1/2）之间的关系。由图5e 可知，对于所制备的电极，这两个参数都有良好的线性关系，说明电极的电荷存储机理主要是由扩散过程控制的。且Cl--NiCo基电极的斜率（b=0.038 52）略大于另外两者，说明该电极内部的电解质离子的迁移速率更快。为了进一步了解不同阴离子对所得电极内部的影响，还测试了电极的阻抗，如图5f 所示，高频区与横轴的交点为电极的内部电阻Rs，其中F--NiCo 基电极Rs较小，说明使用F-诱导的电极内部电阻更低，这得益于活性物质与镍网基底的结合牢固。但在中高频区Cl--NiCo基电极的直线斜率更大，说明在电化学反应中离子的传递效率更高，这与Cl-调控的电极的形貌有关。3 个电极的电荷存储机理是由扩散过程控制的，因此Cl--NiCo基电极的优势更大。以上结果表明，具有针状纳米线与部分无定形结构的Cl--NiCo基电极更适合于电解质的传递过程，因此其容量和倍率性能更优。

图5 不同扫描速度下电极的CV曲线及电化学性能测试Fig.5 CV curves and electrochemical performance parameters of electrodes at different scanning speeds

采用恒流充放电（GCD）对所制得的样品进一步测试其电容量，结果见图6a～c。3 种电极的充放电曲线在0～0.5 V 的电压区间内都展现出了近似的线性的变化，唯独在0.3～0.35 V之间出现变化，这正好对应了CV 曲线中的阳极峰和阴极峰，说明在这个过程中，电极发生了氧化还原反应。同时也可以看到，在相同的电流密度下Cl--NiCo 基电极具有最长的放电时间。电流密度与比容量的关系见图6d～e，由图6d可知，在电流密度为2、5、10、15、20、30 mA/cm2时Cl--NiCo基电极对应的面积比电容为2 940、2 637、2 300、2 085、1 912、1 656 mF/cm2。对于F--NiCo 基电极和Br--NiCo 基电极，对应的面积比电容为1 707.6、1 307、1 012、846、712、570 mF/cm2和2 744、2 374、1 966.4、1 756.3、1 573.5、1 367.0 mF/cm2。可以看出同一电流密度下，电极面积比电容由大到小依次为：Cl--NiCo基电极、Br--NiCo基电极、F--NiCo基电极。此外，即使电流密度扩大6倍，面积比电容的变化很小，说明电极具有良好的倍率性能。电极对应的质量比电容也有对应的大小关系（见图6e），在2 mA/cm2电流密度下，F--NiCo 基电极、Cl--NiCo 基电极和Br--NiCo 基电极的质量比电容分别为515.9、915.9、885.2 F/g。电极的长时间稳定性也是评判电极的好坏的一个重要因素，因此在20 mA/cm2的电流密度下测试Cl--NiCo 基电极材料的使用寿命。由图6f可知，在一定循环次数内电极的比电容随循环次数的增加而增大，循环充放电5 000次后，电容保持率达到126%，说明Cl--NiCo基电极材料的循环稳定性较好。电极容量提升的原因，可能是测试的过程浸泡在2 mol/L KOH溶液中，电极与电解液之间发生了CO32-和OH-的交换。

图6 不同电流密度下电极的恒流充放电测试、面积（质量）比电容对比曲线及循环稳定性测试Fig.6 Constant current charge-discharge test of electrodes at different current densities，area（mass）specific capacitance comparison curves and cyclic stability results

不同阴离子调控的样品有不同的性能，原因可能归结于以下几点：1）F-诱导生成纳米片支撑纳米线，而Cl-和Br-都诱导生成纳米线，纳米线增加了电极的活性位点，更有利于氧化还原反应的进行；2）F-诱导生成LDH 结构，Cl-和Br-诱导生成碱式碳酸钴结构，偏向于无定形，有利于提升电极的电化学性能；3）Cl-诱导的Cl--NiCo 基电极扩散电阻较小，在电化学反应中离子的传递效率更高。

为了评估Cl--NiCo 基电极的实际应用价值，将Cl--NiCo 基电极作为正极，活性炭作为负极，PVA/KOH凝胶作为固态电解质，组装成全固态非对称超级电容器。由图7a 可知，在0～1.8 V 的大电压窗口内器件表现出典型的电容行为，且当扫描速度由100 mV/s增加到500 mV/s时没有观察到曲线有明显的变形，说明器件的电子传输速度较快，没有发生法拉第反应滞后的情况。图7b 为器件在电流密度为1.5、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0 A/g 下的充放电曲线。由图7b 可知，左右两边曲线基本呈现出对称的形状，说明器件具有较好的库伦效率。图7c 为相应质量比电容下器件的拉贡图。结合图7b可知，在1.5 A/g的电流密度下，器件的质量比电容最大可达到61.7 F/g，此时器件具有最大的能量密度为27.77 W·h/kg；而当电流密度增大6倍左右后，即10 A/g时，此时质量比电容下最小为31.2 F/g，相应的器件具有最大的功率密度为9 000 W/kg。为了评估所制备器件的实际应用前景，对其进行充放电测试，并成功点亮了21 个发光二极管（图7c 中插图）。该器件的循环稳定性测试如图7d 所示，在3 A/g 的电流密度下进行10 000 次稳定性测试后，电容保持率可以维持在102%，说明该器件的使用寿命较长，可能是固化后的凝胶电解质能阻止镍网表面活性物质的脱落。

图7 Cl--NiCo基电极∥AC器件的电化学行为Fig.7 Electrochemical behavior of Cl--NiCo based electrode∥AC device

3 结论

本文首次采用了简单的一步水热法制备了不同阴离子（F-、Cl-、Br-）调控的NiCo基电极材料，其中F-诱导生成纳米片支撑纳米线阵列，组成为稳定的LDH结构，Cl-和Br-诱导生成纳米线结构，成分为碱式碳酸钴。在电流密度为2 mA/cm2时，Cl--NiCo 基电极不仅具有2 940 mF/cm2的最大面积比电容，且其与负极活性炭组装的非对称超级电容器，在经过10 000 次寿命测试后，电容保持率为102%，器件具有良好的循环稳定性。Cl--NiCo基电极如此出色的电化学性能归因于：1）其形貌为针状纳米线结构，在其每根逐渐变细的纳米线的整个长度上提供了更多的反应活性位点，有利于电解质离子的运动；2）Cl--NiCo基电极晶型为Co2（CO3）（OH）2·H2O无定形结构，增加了活性位点，更有利于氧化还原反应的进行。