陈延胜，张云，魏凯，汪源

（武汉源锦建材科技有限公司，湖北 武汉 430000）

0 引言

速凝剂是能使混凝土或水泥砂浆迅速凝结硬化的外加剂，在喷射混凝土施工中必不可少，广泛应用于地下工程、矿山工程、堤坝边坡加固及抢险等工程领域[1]。速凝剂主要包括粉体速凝剂和液体速凝剂。粉体速凝剂主要用于干法喷射混凝土施工过程中，由于其在实际施工过程中存在回弹大、施工过程中粉尘量大、后期强度损失大等问题，导致其在现代建筑工程中逐渐被液体速凝剂取代。液体速凝剂根据碱含量可分为有碱和无碱液体速凝剂。目前市场上的有碱液体速凝剂主要包括偏铝酸盐型、硅酸钠型和硫酸盐型液体速凝剂[2]。有碱液体速凝剂在施工过程中粉尘含量低、回弹低、用量少，但是由于碱含量较高，导致喷射混凝凝土28 d抗压强度保留率较低[3-4]。无碱液体速凝剂主要为硫酸铝型液体速凝剂，以硫酸铝为主要促凝组分[5]，并辅以其他组分制得。硫酸铝型无碱液体速凝剂避免了有碱液体速凝剂由于碱含量较高带来的喷射混凝土后期强度损失大的问题，而且降低了喷射混凝土会发生碱集料反应的可能性，无碱液体速凝剂无腐蚀，对环境也较友好。因此，无碱液体速凝剂的广泛应用是时代发展的需要。然而，无碱液体速凝剂仍存在一些亟待解决的问题。硫酸铝型无碱液体速凝剂在使用过程中掺量较大，成本较高，而且产品的稳定性也较差，易发生絮凝、沉淀、析晶等不稳定现象，对不同水泥的适应性也较差，这也限制了无碱液体速凝剂的推广和应用[6-7]。本研究针对上述问题进行了相关的试验研究，介绍了一种常温制备高适应性低成本无碱液体速凝剂的工艺，该制备过程耗能低，而且产品的适应性、促凝效果较好，具有较高的实际应用价值。

1 试验

1.1 原材料

（1）合成原材料

氢氧化铝：工业级，中铝山西新材料有限公司，氧化铝含量≥61%；氢氟酸：AR，HF含量≥40%，国药集团化学试剂有限公司；硫酸铝：工业级，中铝山西新材料有限公司，氧化铝含量≥16%；乙醇胺：AR，胺总量100%，国药集团化学试剂有限公司；二乙醇胺：AR，二乙醇胺含量≥98%，国药集团化学试剂有限公司；草酸钠：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。

（2）性能测试材料

水泥：P·Ⅰ42.5基准水泥、P·O42.5华新水泥、P·O42.5亚东水泥、P·O42.5中材水泥、P·O42.5海螺水泥、P·O42.5华润水泥；砂：ISO标准砂、细度模数2.7的石英砂；石：5～11 mm连续级配碎石。

1.2 无碱液体速凝剂合成方法

先将部分水加入反应釜，开启搅拌，加入草酸钠，搅拌5 min至其充分溶解，然后加入氢氧化铝和氢氟酸，快速搅拌反应20 min，至氢氧化铝与酸充分反应，液体逐渐变为半透明状态，然后加入硫酸铝和剩余的水，搅拌0.5 h至硫酸铝溶解，接着加入一定量的乙醇胺和二乙醇胺，搅拌5 min混匀，制得无碱液体速凝剂FSNAFJ-1。

1.3 试验方法

试验研究草酸钠、氢氟酸、氢氧化铝、乙醇胺及二乙醇胺的用量对速凝剂匀质性、水泥净浆促凝效果和砂浆抗压强度的影响，从中得出最优的速凝剂配比。并对最优配比条件下得到的速凝剂的应用性能进行了试验研究。

1.4 性能测试与表征

液体无碱速凝剂的匀质性、掺速凝剂的水泥净浆凝结时间和砂浆强度测试按照GB/T 35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》进行；混凝土力学性能测试参照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行；水泥净浆和砂浆水化过程的微观形貌采用扫描电镜进行分析测试。

2 结果与讨论

2.1 草酸钠用量对液体速凝剂性能的影响

研究不同原材料组分对液体无碱速凝剂性能影响试验过程中，控制原材料总质量百分比为100%，固定硫酸铝在液体无碱速凝剂中的质量百分比为50%，除其他功能性组分外都为水，下同。

草酸钠用量（按占速凝剂总质量百分比计）对速凝剂的稳定性、促凝性能和掺速凝剂的水泥胶砂早期抗压强度有一定的影响。固定速凝剂掺量为6%，草酸钠用量对速凝剂性能的影响如表1所示。

表1 草酸钠用量对速凝剂性能的影响

由表1可见，随着草酸钠用量的增加，掺速凝剂的水泥净浆凝结时间缩短、水泥胶砂1 d抗压强度提高。草酸钠用量对速凝剂的稳定性、促凝效果和掺速凝剂水泥胶砂1d抗压强度有显著的影响，尤其是对速凝剂的稳定性和1d抗压强度影响较大。其原因主要是随着草酸钠用量的增加，在水泥净浆水化的过程中，草酸钠能与水泥水化生成的氢氧化钙迅速反应生成不溶于水的草酸钙，并生成较多的氢氧化钠，消除石膏的缓凝作用，促进铝酸三钙迅速水化，在提高速凝剂的促凝效果的同时可提高掺速凝剂水泥胶砂的1d抗压强度[8]。但草酸钠能与氢氟酸反应，会消耗可与氢氧化铝反应的氢氟酸，影响氢氧化铝与氢氟酸的反应程度，对速凝剂的稳定性有较大的影响。另外，随着草酸钠用量的增加，速凝剂的碱含量逐渐增大，对掺速凝剂的水泥砂浆及混凝土后期的强度会有一定的影响。所以在速凝剂的制备过程中控制草酸钠用量为2%较合适。

2.2 氢氟酸与氢氧化铝用量对液体速凝剂性能的影响

试验过程中发现，当m（氢氟酸）∶m（氢氧化铝）＞2时，氢氟酸与氢氧化铝能充分反应，且放出大量的热。因此在研究氢氟酸与氢氧化铝用量对速凝剂性能的影响时，为保证氢氧化铝与氢氟酸能充分进行反应，将氢氟酸与氢氧化铝的质量比固定为2.25（下同），同时固定草酸钠用量为2%。氢氟酸和氢氧化铝总用量对合成速凝剂性能的影响如表2所示。

表2 氢氟酸和氢氧化铝总用量对速凝剂性能的影响

由表2可见：（1）随着氢氟酸和氢氧化铝总用量由7%增加到37%，掺速凝剂的水泥胶砂1 d抗压强度降低；促凝性能在用量为25%时最佳。氢氟酸和氢氧化铝用量对速凝剂的稳定性、促凝效果和掺速凝剂水泥胶砂1 d水泥胶砂抗压强度影响较大，尤其是对速凝剂的水泥砂浆1 d抗压强度。其主要原因是，在氢氟酸与氢氧化铝质量比为2.25时，氢氟酸的用量是过量的，随着氢氟酸和氢氧化铝用量的增加，体系中氢离子的含量也会增加，导致体系的pH值逐渐降低，高氟离子含量及酸性溶液体系有利于体系中铝离子的稳定。且随着氢氟酸和氢氧化铝用量的增加，速凝剂体系中促凝组分铝离子含量增加，速凝剂的促凝效果会有一定增强[9]。但氟离子会与水泥水化产生的钙离子反应，破坏水泥水化产生的水化硅酸钙凝胶，破坏水泥石网状结构，使其早期强度遭到损失，所以随着氟离子含量的增加，水泥胶砂的1 d抗压强度会逐渐降低。（2）当氢氟酸和氢氧化铝的总用量达到31%以上时，在水泥净浆凝结时间符合GB/T 35159—2017要求的情况下，速凝剂的掺量可减小至5%，但掺速凝剂水泥砂浆的1 d抗压强度较低。所以，为保证无碱液体速凝剂的稳定性、促凝效果及早期强度，选择氢氟酸和氢氧化铝的总用量为13%较合适。

2.3 醇胺用量对液体速凝剂性能的影响

在速凝剂体系中，醇胺能与铝离子络合形成稳定的可溶性络合物，降低体系中铝离子的浓度，提高硫酸铝在溶液中的溶解度，可以提高硫酸铝系液体速凝剂的稳定性。同时，加入一定量的醇胺还可以与反应体系中过量的氢氟酸反应，提高速凝剂体系的pH值。在水泥水化过程中，醇胺能与铝离子、铁离子等离子络合，加速水泥的水化进程，提高掺速凝剂水泥胶砂的早期抗压强度[10-11]。本研究通过大量的试验筛选，最终将乙醇胺和二乙醇胺复配后作为无碱液体速凝剂促凝及早强性能的调节剂。试验控制草酸钠用量为2%、氢氟酸和氢氧化铝的总用量为13%，无碱液体速凝剂掺量为6%，乙醇胺和二乙醇胺用量（复配）对速凝剂性能的影响如表3所示。

由表3可见，乙醇胺和二乙醇胺用量对速凝剂的促凝效果和掺速凝剂水泥胶砂1 d抗压强度都具有一定影响。其原因主要是，将醇胺加入反应体系中后，在水泥水化体系中，醇胺能络合铝离子和铁离子等，形成的络合物在溶液中形成了很多可溶区，可以提高水化产物的扩散速率，从而促进水泥的水化，对掺速凝剂的水泥胶砂早期抗压强度有一定提高，乙醇胺的早强效果比二乙醇胺明显，但是促凝效果要低于二乙醇胺。综合考虑速凝剂的成本和应用性能，在速凝剂的制备过程中乙醇胺和二乙醇胺在液体无碱速凝剂中的用量均为2%较合适。

表3 乙醇胺和二乙醇胺用量对速凝剂性能的影响

2.4 液体无碱速凝剂的性能

通过上述优化试验得到最优的无碱液体速凝剂配比为：m（硫酸铝）∶m（草酸钠）∶m（氢氟酸）∶m（氢氧化铝）∶m（乙醇胺）∶m（二乙醇胺）∶m（水）=50∶2∶9∶4∶2∶2∶31，按该配比制备的无碱液体速凝剂FSNAFJ-1的性能如表4所示。

表4 无碱液体速凝剂FSNAFJ-1的性能

2.5 液体无碱速凝剂的应用性能

2.5.1 速凝剂掺量对水泥净浆凝结时间和砂浆强度的影响

采用基准水泥，对不同掺量FSNAFJ-1下的水泥净浆凝结时间和砂浆强度进行测试，结果如表5所示。

表5 不同掺量FSNAFJ-1水泥净浆凝结时间和砂浆强度

从表5可以看出，随着FSNAFJ-1掺量的增加，水泥净浆凝结时间缩短。当FSNAFJ-1掺量为6%时，性能符合GB/T 35159—2017对无碱液体速凝剂的要求，且掺无碱液体速凝剂水泥净浆凝结时间较短，初凝时间≤3 min、终凝时间≤8 min。当速凝剂的掺量为7%时，掺速凝剂的水泥胶砂1 d抗压强度达到最高，速凝剂掺量在5%～7%范围内时，砂浆的28 d抗压强度比都大于100%；当FSNAFJ-1掺量为8%时，掺速凝剂砂浆的1抗压强度、28 d抗压强度比和90 d抗压强度保留率都有一定程度的降低。这主要是由于速凝剂掺量过高，砂浆试块在成型时成型不密实造成的。

为了更好地对FSNAFJ-1的促凝性能进行表征，对不同水化龄期掺6%FSNAFJ-1的水泥净浆进行扫描电镜分析；同时对掺6%FSNAFJ-1水泥砂浆和空白对照组水泥砂浆1 d龄期时的水化程度进行对比分析，结果分别见图1和图2。

从图1可以看出，在水泥净浆中掺入6%FSNAFJ-1后，水泥净浆迅速开始凝结硬化，水化1 h时产生了大量的针棒状钙矾石，水化12 h时，水泥净浆进一步水化，产生的大量针棒状钙矾石相互交错形成密实的网状结构。

从图2可以看出，成型时空白对照组比掺FSNAFJ-1的水泥砂浆更加密实，空白对照组还有明显的水泥水化产生的片状氢氧化钙存在，而掺6%FSNAFJ-1的水泥砂浆表面则较少，水泥水化产生的钙矾石密集堆积在一起，胶材水化程度更高。

2.5.2 温度对无碱液体速凝剂促凝效果的影响

温度对速凝剂的工作性能具有一定的影响，不同项目工程的施工环境不同，为保证无碱液体速凝剂在喷射混凝土施工过程中正常应用，试验对不同温度下速凝剂的促凝效果进行了研究，试验前将基准水泥、水和速凝剂在试验温度下存放24 h以上，试验按照GB/T 35159—2017规定方法对6%掺量FSNAFJ-1无碱液体速凝剂下水泥净浆凝结时间进行测试，结果见图3。

从图3可以看出，随着温度的升高，速凝剂的促凝效果逐渐增强，当升高到一定温度时，速凝剂的促凝效果最佳，再继续升高温度时，速凝剂的促凝效果变化变化不大。温度较低时，速凝剂的促凝效果会有所降低，当环境温度由20℃降至10℃，速凝剂促凝效果变差，但是同掺量下仍能满足施工需求，当环境温度进一步降低时，为保证喷射施工效果，需提高无碱液体速凝剂的用量。

2.5.3 温度对速凝剂黏度的影响

液体速凝剂的黏度对混凝土的喷射施工具有重要的影响，当液体速凝剂的黏度大于800 mPa·s时，液体速凝剂在泵送过程中需要较大泵压，不利于现场喷射施工（项目现场技服经验总结）。为保证无碱液体速凝剂在喷射混凝土施工过程中正常应用，试验对不同温度下速凝剂的黏度进行了检测，具体的检测结果见表6。

表6 温度对无碱液体速凝剂黏度的影响

从表6可以看出，在试验温度范围内，无碱液体速凝剂的黏度都能满足现场施工要求。

2.5.4 掺无碱液体速凝剂的砂浆和混凝土强度发展规律

为更好的对无碱液体速凝剂产品工作性能进行表征，试验对掺无碱液体速凝剂的水泥砂浆和混凝土的抗压强度增长规律进行试验研究。掺速凝剂砂浆强度试验采用基准水泥进行试验检测，试验按照GB/T 35159—2017进行，FSNAFJ-1无碱液体速凝剂掺量6%时，砂浆试块的抗压强度随养护时间的变化规律见图4。

从图4可以看出，掺无碱液体速凝剂的水泥砂浆试块成型后6～8 h开始产生强度，随着时间的延长，砂浆试块的强度增长速率先增大后减小。标准养护条件下养护3 d，砂浆试块的抗压强度可达25 MPa。

掺无碱液体速凝剂混凝土强度试验采用华新水泥进行试验检测，试验前对华新P·O42.5水泥进行水泥净浆凝结时间试验，FSNAFJ-1无碱液体速凝剂掺量6%时满足水泥净浆时间初凝5 min以内，终凝在8 min以内，喷射混凝土的配合比见表7，混凝土的抗压强度测试结果见表8。

表7 C30初支喷射混凝土施工配合比 kg/m3

表8 不同养护龄期喷射混凝土的抗压强度

从表8可以看出，掺无碱液体速凝剂的混凝土试块从成型后第2 h开始产生强度（0.2 MPa），8 h时混凝土试块的抗压可达5.4 MPa，随着混凝土试块抗压强度的增长，混凝土试块的强度增长速率也是先增大后减小。20℃标准养护14 d，砂浆试块的抗压强度可达20℃标准养护28 d抗压强度的96.2%。

2.5.5 水泥净浆预水化对速凝剂促凝效果的影响

为了更好地模拟无碱液体速凝剂现场施工应用情况，试验室进行了20℃下水泥的预水化试验。先将水泥和水按0.35的水灰比搅匀，然后在20℃标准养护条件下静置1 h，接着加入6%掺无碱液体速凝剂搅匀，观察水泥的净浆凝结时间变化情况。试验采用基准水泥来进行预水化试验，对照组依据GB/T 35159—2017进行水泥净浆凝结时间测试，结果见表9。

表9 水泥预水化对速凝剂促凝效果的影响

由表9可以看出，水泥的预水化对速凝剂的促凝效果有一定不利的影响，水泥预水化后，同样的速凝剂用量下净浆的凝结时间会显著延迟。这主要是水泥净浆静置时，部分水泥发生了水化，所以水泥净浆静置1 h后，加速凝剂时可参与水泥水化的水泥用量减少，会降低速凝剂的促凝效果。所以，在无碱液体速凝剂实际使用过程中，水泥预水化后，为达到同样的促凝效果，可以适当提高速凝剂的用量。

2.5.6 无碱液体速凝剂对不同水泥的适应性

不同水泥的矿物组成存在些许差异，为了研究FSNAFJ-1对不同水泥的适应性，试验时选用几种市场上常用的水泥进行掺速凝剂的水泥净浆和胶砂抗压强度试验，试验结果见表10。

表10 FSNAFJ-1对不同水泥的促凝效果

由表10可以看出，无碱液体速凝剂对不同厂家生产的水泥都具有较好的工作性能。掺6%FSNAFJ-1条件下，亚东P·O42.5和中材P·O42.5两种水泥的净浆凝结时间、水泥砂浆1 d抗压强度、28 d抗压强度比和90 d抗压强度保留率均满足GB/T 35159—2017标准要求。FSNAFJ-1对另3种水泥促凝效果更好，速凝剂用量5%时就能满足标准要求，并且能将水泥净浆终凝时间控制在8 min以内。表明该无碱液体速凝剂具有较强的适应性。

3 结语

（1）采用常温制备工艺，以硫酸铝为主要原材料，辅以有机和无机添加剂，制备了一种喷射混凝土用高适应性无碱液体速凝剂（FSNAFJ-1）。该速凝剂以氟离子和醇胺为铝离子的稳定络合剂，其中利用氢氟酸和氢氧化铝中和反应放出大量的热给反应提供能量。

（2）该无碱液体速凝剂以草酸钠和醇胺作为速凝剂的早强剂，草酸钠用量对速凝剂的强度影响较大，但用量不宜超过3%，醇胺既可以提高速凝剂的促凝效果，也能提高速凝剂的早期强度，但原材料价格较高，在保证产品具有较好工作性能的情况下，乙醇胺和二乙醇胺的用量应不小于2%。

（3）当m（硫酸铝）∶m（草酸钠）∶m（氢氟酸）∶m（氢氧化铝）∶m（乙醇胺）∶m（二乙醇胺）：m（水）=50∶2∶9∶4∶2∶2∶31时可制得稳定且性能优异的无碱液体速凝剂，该产品的匀质性指标符合GB/T 35159—2017对无碱液体速凝剂的性能要求，FSNAFJ-1掺量为6%时能满足基准水泥净浆凝结时间及砂浆抗压强度要求。

（4）该无碱液体速凝剂具有较好的适应性，与不同水泥的适应性良好。