周忠华

丙烯酸质人造大理石板是在丙烯酸树脂组成物中混合大量无机填充料、凸显彩斑纹的粒料、硬化剂、颜料等，制备混合料，注入金属模具，在适宜的固化装置中固化、脱模、切边、打磨而成。该人造大理石板故表面和内部均质无孔而坚固，便于切割、研磨、加热弯曲和粘接施工。因此，用于各种台面、墙面等的需用量日益增大。人造花岗石现通常采用注模和连续成形法。注模法为间歇式成形，操作复杂，制作费用也较高，更主要是生产效率低。对此，期望人造花岗石板能连续化生产。为满足这一需求，国外一企业为人造花岗石设计出一种连续生产系统。

1、成形系统

在对着运行的一对环形传送带相对面与传送带两侧端附近两传送带面间插入密封垫带，跟随传送带运行，形成成形空间部，将树脂混合料连续注入空间部，加热聚合固化。预先用自由基聚合性乙烯化合物浸渍密封垫带。下面借助示意图作表述。图1是连续成形系统整体侧面图。如图1所示，将一对环形传送带卷绕设置在上下端的卷筒上，使相对的传送带面向同一方向以同一速度运行。由处在一对环形传送带的相对面与其两侧边部间状态下连续运行的密封垫带围成的成形空间，由其上行端设置的注入装置连续注入树脂混合料，经成形空间的第一和二加热区段及第一和二冷却区段，形成板材，由传送带末端输出。实际上该成形系统的特征是二个环形传送带水平设置，可获得板厚精度高的人造装饰板。此外，为在人造装饰板成形面一面或二面凸显凹凸花纹，亦可使用一种入料装置，连续注入与树脂混合料不相溶，并预先带有凹凸花纹的聚对苯甲酸乙二醇酯和聚乙烯醇薄膜，这时为了传送带与薄膜间不存在气泡和不使薄膜接触传送带，产生沾污，在两者间可介入流动石蜡和聚乙二醇液等。在制作人造装饰石，将树脂成分、无机填充料及按所需的少量分散剂、交联剂、聚合引发剂和颜料置于搅拌型混合机中混合，真空下脱泡处理，制备树脂混合料，注入连续成形系统的成形空间。此时，由混合料入口，连续注入环形传送带上流端。此外，亦可使用多个入料口，来制作流水状花纹和花纹各异的人造装饰板。室温下，树脂混合料粘度范围为0.6～10Pa/s，以0.6～5 Pa/s为好。粘度过低，聚合固化中，无机填充料沉淀在树脂成分中，使制品价值低下；粘度过高，不便于注入料口，即便注入在传送带上也难以在成形空间中流动。形成于环形传送带上的成形空间可使用一般密封垫带，材质有软质聚氯乙烯、软质塑料、天然橡胶等，其中以使用聚氯乙烯为佳。密封垫带供给装置，将因存放而扁平的，用蒸汽或电加热法恢复到原形状的垫带，供入在上下传送带间为好。密封垫带使用由自由基聚合性化合物浸渍过的。浸渍方法如图2所示，在进入环形传送带前，对运行中的密封垫带在装有自由基聚合性化合物的槽中进行浸渍处理。在浸渍处理前，加温提高浸渍效率。在浸渍中还设有用于加温的蒸汽导管和导向辊，见图2。这里所用的自由基聚合性化合物有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯；2-羟基酸丙烯酸乙酯、2-羟基酸甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸等含羟基的单体；醋酸乙烯、安息香酸乙烯等乙烯酯类等。密封垫带可双重配置。这样，水溶性薄膜贴附在传送带面使用时，只要因内侧的密封垫带抑制薄膜，不露出到外侧密封垫带外的宽度尺寸，第一加热区段的加热可使用热水。此时，用浸渍过自由基聚合性乙烯化合物的密封垫带在内侧只配置二个即可。由入料装置注入的树脂混合料随环形传送带边移动，边流入在上端传送带上，移送到第一加热区段内。第一加热区段的加热方式可采用在传送带外部送入热风、喷洒布雨状热水或使用红外线等。较理想的采用方法是在传送带宽度方向（横向）及上下传送带面调节热水喷洒分布，均匀分布温度，可提高板厚精度。热水可选定100℃以下的任意温度，为了不使用大型装置，来提高制作效率，最好尽可能快速聚合固化。因此，热水温度在60℃以上为佳。第二加热区段，可设置空气炉，对聚合固化的板体再进行热处理，结束聚合固化，然后在冷却区段冷却，连续输出人造装饰石成品。

图1 人造装饰石连续成形系统侧面概略示意图

图2 自由基聚合性乙烯化合物浸渍垫带的方法概略示意图

2、原料组成

所用原料主要是作为主要成分的甲基丙烯酸甲酯树脂或甲基丙烯酸甲酯树脂与其聚合物的混合物和无机填充料。为了适应制作需要，树脂成分在连续式或间歇式反应器中部分聚合，或将聚甲基丙烯酸酯溶解于甲基丙烯酸酯中，以聚合物含量为10%～35%的浆状形态使用为好。树脂成分以浆状使用的好处是在树脂原料中配合无机填充料，通过控制浆料粘度，可防止无机填充料沉淀，聚合固化时，固化时间缩短，提高制作效率。此外，在上述树脂浆料中可配合含有分子内二个以上乙烯基的交联性乙烯化合物。无机填充料使用碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、硅砂、滑石、氢氧化镁、氢氧化钙、玻璃纤维等。树脂成分与无机填充料的配比为100：10～400份，最好60～400份（按质量计）。填充料过低，难以获得人造石纹理质重感；过高，人造石透明感、物理性能降低。添加混合无机填充料时，在100份树脂混合料中添加颗粒粒径5～50nm、比表面积为50～400m2/g的5份以下的二氧化硅微颗粒，可防止无机填充料沉淀。对无机填充料表面使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸偶联剂处理，与未处理的相比，可提高人造装饰板的强度、耐热性、耐候性、耐热水性。偶联表面处理剂用量为100份填充料的0.01～2份（按质量计）。就无机填充料而言，最好使用氢氧化铝，为了获得仿花岗石的纹理色调，可添加着色或未着色的天然大理石细粒。无机填充料以平均粒径5～30μm为好。其粒径过大，人造石物理性能降低，过小，其透光性降低。无机填充料亨特白度在95%以上为最佳，易于获得色调良好的人造装饰石，也易于调节色调。

使用平均粒径在5～30μm的填充料制成的人造装饰石强度、耐热耐候性、耐热水性较使用大于30μm的好，但传送带与密封垫带形成的成形空间部，聚合固化，成形人造石时，靠近密封垫带的传送带面，附着残留固化物，难以脱模。为解决此问题，进行了探究，究其原因是越使用平均粒径小的填充料，越易出现上述该现象，此外填充料表面用偶联剂处理也更易引起。再就是单体混合物与无机填充料为主要成分的树脂混合料中的单体接触聚氯乙烯质密封垫带时，渗透在密封垫带中，结果靠近垫带的树脂混合料中无机填充料含量多，与金属板的粘附性增大，同时树脂固化物自身强度降低，密封垫带附近的钢质传送带面残留附着固化物，进而难以脱模。实际上，对附着固化物中的填充料含量进行了测定，板体的树脂混合料中无机填充料含量为60%，而附着物中填充料含量达到60%。针对这点，减少树脂混合料中单体对垫带的渗透量，可解决上述问题。正如上述，一解决方法是预先用自由基聚合性乙烯混合物，最好是与树脂混合料中单体相同的浸渍密封垫带，这样使树脂混合料中单体在聚合中减少对聚氯乙烯质密封垫带渗透量，从而抑制密封垫带附近的树脂混合料中无机填充料含量增大，避免上述附着现象的出现，便于脱模，利于连续制作。

为了使人造装饰板具有仿花岗石的质感，可在树脂混合料适量使用着色或未着色的大理石颗粒（粒径范围100～500μm）。树脂混合料聚合固化可自由基聚合引发剂。以树脂成分计，聚合引发剂添加量为0.001～3%。这里可使用一般的聚合引发剂，如2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双（2,4-二甲基戌腈）等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物等。聚合引发剂为有机过氧化物时，亦可使用叔胺促聚合剂。除上述成分外，胺需要可添加颜料或染料、紫外线吸收剂、阻燃剂、脱模剂、增稠剂、防氧化剂等。

3、应用实例

取聚合率为20%的甲基丙烯酸酯浆料（20℃下粘度1.2pa.s）70份、甲基丙烯酸酯29份、乙二醇-二甲基丙烯酸酯1份混合成浆料，加入1.25份二辛基硫代琥珀酸酯脱模剂1.25份 烷基磷酸酯溶解，然后将其混合料置于搅拌机中边搅拌，边分批少量加入150份亨特白度为99%、平均粒径8μm的氢氧化铝粉，使其在浆料中均匀混合成混合浆料。取250份混合浆料加入0.2份过氧化乙酸特戌酯聚合引发剂，均匀混合，制备成树脂混合料（20℃下粘度1.4Pa.s），置于真空容器内脱泡处理，然后使用图1所示的连续成形系统制成厚度3mm的人造花岗石板。图1成形系统是将厚度1.5mm、宽度150cm的二块不锈钢质环形传送带（经镜面加工）水平设置，只下传送带由电机驱动，由辊群保持稳定，使人造装饰板达到均匀的3mm厚度。使用聚氯乙烯材料制成的密封垫带，由图2所示装置中辊导向运行，经途中蒸汽管加热，然后通过自由基聚合性乙烯化合物的甲基丙烯酸酯槽浸渍，使其渗透，由导向辊进入环形传送带间。连续成形系统总长90m，前部第一区段（长度60m）由传送带外部的热水喷水装置以淋浴状喷洒80℃热水加热，后部第二加热区段（长度10m），由温度为120 ℃的气炉加热。传送带行走速度为1.5m/min。在连续成形系统出口，来自不锈钢传送带上的板材不存在脱模问题，可稳定运转。脱模后的传送带保持干净，基本上不需清洗，可连续使用。制成的人造装饰板无缺陷，表面平滑，装饰性好，板厚精度良好，为3±0.1mm。而在另一对比应用例中，由于密封垫带未经甲基丙烯酸酯浸渍处理，在连续成形系统出口，不锈钢传送带上的板材难以脱模，不能持续稳定的运转。观察脱模后的不锈钢时，设置密封垫部分的内侧附近，以平行形态，残留5～10mm宽条状固化附着物，不易除去。

4 结束语

该人造装饰板连续成形系统，用自由基聚合性乙烯化合物浸渍密封垫，可降低与密封垫带附近特定部位处传动带的脱模不良性，利于稳定的连续成形。此外，制成的人造装饰石具有原有工艺达不到的板厚精度，可连续成形，不存在挠性、翘曲变形、龟裂、气泡等缺陷。