黄易旋,卓康基,徐娟,张燕辉

(闽南师范大学 化学化工与环境学院，福建 漳州 363000)

硝基芳烃化合物在众多领域发挥着重要作用，但也是一类毒性较大并且难以降解的工业污染物[1]。处理水中硝基芳烃污染物的方法很多，催化技术以其简单、高效、廉价的特点满足了通过污水处理同时实现经济效益与环境效益的双重要求。然而，传统的催化剂铁粉容易在处理过程中产生大量铁泥，不易处理，所以催化剂制备成为提高反应效益的关键[2-4]。基于此，大量的新型催化剂应运而生，进一步推动了催化硝基芳烃反应机理的完善。

绿色还原硝基芳烃的催化技术主要有室温催化技术及光催化技术。单纯的室温反应下催化剂难以由自身激发出电子，常使用NaBH4作为氢源和供电子材料。NaBH4难以在室温下长期保存且供应量有限，这极大地限制了催化反应的推广应用[5-6]。相对于室温催化，光催化技术避免了危险的还原剂参与反应，以质子溶剂作为氢源，不需要提供额外的供氢试剂，克服了NaBH4的使用带来的弊端。半导体材料是该反应中常见的光催化剂[7]。可以发现催化还原反应实质是硝基芳烃转移加氢还原的过程，所以，氢源及电子的转移是机理探讨的关键。同时，产物及副产物的再利用价值也成为了推进研究的重点。本文即以催化硝基芳烃还原胺化反应为脉络，从催化剂及催化机理两方面对还原硝基芳烃研究进展进行了综述。

1 室温催化

室温催化还原法，在常温常压下以NaBH4为还原剂将硝基还原为氨基。室温催化反应中的能量消耗低，同时可以获得高产物收率和降低副产物的产生，反应分子之间的碰撞较少[8]。催化剂参与反应以独特的方式降低反应的活化能。由此可见，催化剂性能的优劣是室温催化还原硝基芳烃反应的关键。

1.1 室温催化剂

1.1.1 贵金属催化剂 硝基芳烃还原成亚胺需要经过脱氢、转移加氢等步骤，而金属催化剂具有很强的活化氢能力，因此金属催化剂在该反应中被广泛应用。金属催化剂是指催化剂的化学组成中含有金属元素，常用的金属包括金、铜、钯、铂等。同时金属催化剂又分为多种类型，如：还原型金属催化剂，如钯、铂、镍等；金属氧化物型催化剂，如 ZrO2、 PdO2、 CeO2等；载体型催化剂如Pt/Al2O3、 Pt/TiO2，常用的载体有活性炭、绝缘体氧化物等[9]。

其中，还原型金属纳米粒子(NPs)，具有很高的催化潜力，但它们的使用可能会导致稀有资源的消耗，环境污染和健康问题。此外，在催化反应期间，胶体金属NPs的团聚通常不可避免。为了克服这些问题，常将NPs固定在高表面积无机载体上，例如碳纳米管、石墨烯、TiO2和SiO2等。本课题组[10]报道了一种简便的策略，用于将Au-Pd合金纳米颗粒锚固到二维(2D)还原氧化石墨烯(RGO)纳米片的平坦表面上。Au-Pd纳米合金的形成和RGO的加载是同时完成的。将其用于选择性还原硝基芳族化合物，Au-Pd/RGO的催化活性高于Au/RGO和Pd/RGO，催化活性的顺序与Au，Pd和Au-Pd/RGO的贵金属粒径分布很好地吻合。

1.1.2 非贵金属催化剂 尽管金属催化剂具有很高的固有活性，但它们在催化还原对硝基苯酚的过程中会产生残渣，分离困难，也存在包括选择性低、稳定性差、杂质中毒以及影响环境等问题。此外，由于非金属催化剂价格一般比贵金属低很多，因此人们对开发无金属催化剂给予了极大的关注。非金属催化剂是指催化剂的化学组成中不含有金属元素，通常是由N、C、P、S等元素所组成的。例如无金属碳基催化剂(CMFCs)、六方氮化硼(h-BN)和过渡金属二硫化(TMD)，原子二维薄层结构等，由于其表面具有大量的官能团等特性得到广泛应用[11]。

然而对于非金属物质来说，由于它们本身没有空轨道，普遍认为它们很难参与催化过程，所以为提高性能，常对它们进行掺杂、结构控制以及化学修饰。Jiang等[12]通过两步煅烧工艺合成了富氧的介孔氮化硼(BNO)载体，通过典型的吸附还原程序将铜纳米颗粒分散在其上。对硝基苯酚(p-NP)的还原是作为模型反应连续进行的，以确定Cu/BNO催化剂的催化性能。第一性原理计算表明，Cu/BNO的优异耐久性在很大程度上归因于BNO在氧掺杂时的共轭作用减弱，从而增强了Cu纳米粒子与BNO载体之间的相互作用。此外，掺杂的氧原子将显着丰富Cu的电子密度，这有利于p-NP还原。所以，利用金属与非金属材料优势互补，已成为催化材料研究的一大热点。

1.1.3 金属有机框架材料 金属有机框架(MOF)是由具有多功能有机连接基的金属离子/簇构成的有序多孔材料。其具有独特的理化特性，例如结构多样性、通用的化学组成和可调控的孔径，MOF广泛用于气体分离或存储、药物释放和感测。由于存在不饱和金属位点(CUS)和催化活性有机配体，MOF可有效应用于催化领域。此外，通过MOF结构的功能化，可以用额外的活性位点修饰MOF[13-15]。

因此，MOF及其复合材料可以用作还原对硝基苯酚的有效催化剂。本课题组[14]通过简单水热反应制备了MIL-101(Fe)/SiO2，表现出优异的催化活性，还原对硝基苯酚，在4 min内转化率为93.8%。SiO2和MIL-101(Fe)配合物之间的界面作用有助于提高催化活性。界面组分的增加使与结构有关的性质，例如离子价态和界面的电子运动传递发生了很大的变化。另外，MIL-101(Fe)/SiO2相较于MIL-101(Fe)在碱性条件下催化稳定性提高。此外，通过有机配体的官能化以及将COF与MOF有效结合，将为开发基于MOF的有效催化剂提供新的方向。

1.2 室温催化机理

进一步地，本课题组[19]在研究了MIL-101(Fe)/SiO2催化还原对硝基苯酚协同产生氢气的可能性后，完善此催化反应机理：添加MIL-101(Fe)催化剂后，NaBH4将吸附在不饱和金属配位位点的表面上，并且供氢电子将解离。从BH4-吸附的氢原子与氢氧根离子结合形成H2O或与周围的硼氢化物离子结合形成H2。然后，NaBH4与MIL-101(Fe)之间发生氧化反应，Fe表面上的电子通过共轭对硝基酚盐离子转移到硝基的反应中心。水的氢源用于将p-NP氢化物还原为p-AP。最后，—NO2从水中获得质子，并通过一些中间体转化为对氨基苯酚离子，见图1。

图1 MIL-101(Fe)/SiO2催化还原硝基芳烃化合物协同产氢反应机理图Fig.1 Schematic illustration of the proposed mechanism of simultaneous catalytic reduction of p-nitrophenol and hydrogen production on MIL-101(Fe)/SiO2

2 光催化

在NaBH4作用下将对硝基苯酚还原为对氨基苯酚是公认的模型反应，用于评估催化剂的催化活性，但对是否可以实现不添加NaBH4，以光驱动硝基芳烃转化知之甚少。光催化是一种有望去除废水中有机污染物的替代技术。光催化是在催化剂参与下的光化学反应。在光催化过程中，稳定高效的光催化剂是提高光催化效率的关键因素。在过去的几十年中，已经开发出各种各样的用于太阳能转化的光催化剂，例如TiO2，Cu2O，C3N4等。

2.1 光催化剂

2.1.1 半导体 近年来，大量的研究工作致力于开发能够以越来越有效的方式收集光子并诱导选择性化学转化的催化剂。其中，半导体代表了一种极有应用前景的材料，因为它们可以收集光子并启动电荷分离过程。例如ZnO，CdS和Bi基纳米等材料，可以吸收光辐射能激发出导带电子(e-)和价带空穴(h+)，进一步与吸附在其表面上的物质发生化学反应[20]。相较于还原硝基芳烃，半导体材料光催化硝基芳烃大多表现为降解。

在各种氧化物半导体光催化剂中，二氧化钛(TiO2)由于其生物和化学惰性，成本效益以及强大的氧化能力而备受关注。Vinu等[21]利合成了纳米锐钛型TiO2(CS TiO2)和商业二氧化钛Degussa P-25，用于苯酚和对硝基苯酚的同时光催化降解以及铜(Cu2+)和铬(Cr6+)等金属离子的还原。他们发现金属离子的存在降低了苯酚和对硝基苯酚的降解速率，而苯酚却使Cu2+还原成Cu+的速度加快。同样，苯酚或对硝基苯酚的存在也可以增强对Cr6+的吸附及其还原。Degussa P-25还原金属离子的速度是CS TiO2还原速度的2倍。此外，Khan等[22]一种简单的无毒表面活性剂的方法，合成了CdS纳米片和纳米棒。将这些纳米粒子(NPs)用于光催化还原对硝基苯酚，发现纳米棒比纳米片活性更好，评估了所获得的样品的光催化活性。

2.1.2 半导体复合材料 小分子光催化剂和非均质材料，它们也可以组合以达到协同作用。半导体除了常与金属原子及非金属材料结合，还可以与其他类型半导体材料复合。可以吸收可见光的半导体，例如CdS， PbS， Bi2S3，CdSe和InP，常用作敏化剂，利用它们将电子转移到TiO2或SnO2之类的大带隙半导体中[23-24]。ZnO和TiO2半导体粉末的耦合或许有利于增强光反应性。Marcì等[25]通过不同方法制备了ZnO/TiO2多晶固体。用于对硝基苯酚光还原。ESR测量表明，锌在负载的金红石样品中有助于稳定自由电荷载流子，这有利于光反应性的发生。两个裸露ZnO样品的光反应性主要取决于锌的含量。Yang等[26]在模拟阳光下，发现Cu2O/TiO2p-n结可有效还原对硝基苯酚，该p-n结是通过对负载有Cu颗粒的TiO2纳米管进行阳极氧化而制成的。与未改性的TiO2NTs(0.85 μg/min cm2)相比，Cu2O/TiO2具有更高的降解效率(1.97 μg/min cm2)。增强的光催化活性可以归因于Cu2O纳米线有利于可见光扩展吸收以及在Cu2O/TiO2p-n结界面处产生的光致电势差驱动的光生载流子的有效分离。

2.1.3 聚合物材料 聚合物材料，即高分子材料，是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的。按来源可分为天然高分子材料和合成高分子材料。其中，无定形微孔/多孔有机聚合物(POPs)是一类具有微孔的高度交联的无定形聚合物，包括固有微孔性(PIM)的聚合物、多孔有机骨架(POF)和共轭微孔聚合物(CMP)等，已成为催化剂的通用平台。POPs材料可分为三大类：POPs结合均相催化剂作为结构单元；POPs合成后进行改性；POPs封装金属颗粒。这些材料是无定形的，由于大量的微孔和中孔，它们通常具有相对较高的内部表面积[27]。Manna等[28]通过使用新开发的低成本催化聚合方法制备了3D聚咔唑基微孔有机聚合物(ACzMOP)。富氮ACzMOP与光氧化还原活性富电子的π共轭聚咔唑模块集成在一起，材料具有大BET表面积(1 568 m2/g)以及孔体积(1.5 cm3/g)。该不含金属的聚合物通过光催化途径将有毒的对硝基苯酚有效还原为对氨基苯酚前体。在NaBH4存在下，硝基苯酚在70 min内完成了NP到AP的光还原(转化率约99%)。

2.2 光催化机理

TiO2的锐钛矿相和金红石相的Ebg值分别为3.2 eV和3.0 eV。当光子的能量大于或等于TiO2表面的Ebg值时，就会发生分子激发结果，在光催化剂中产生电子-空穴对。Fatima等[29]认为TiO2在辐射下产生的主要反应物种包括空穴(h+)，电子(e-) 和羟基自由基(H·)。羟基自由基在TiO2光催化硝基苯酚中起重要作用。硝基苯酚的降解遵循两个步骤：羟基自由基的取代和TiO2破坏芳香环。光催化降解现象发生在溶液中靠近光催化剂和/或污染物分子表面的地方。第一步导致形成多羟基化的芳族化合物，而后一步导致形成有机酸和亲水性化合物(例如，乙酸，甲酸，醛和酮)。Vinu等[21]发现苯酚与CS TiO2一起降解时，不会产生任何中间体，但会与Degussa P-25形成两种中间体，即对苯二酚和邻苯二酚。在存在Cu2+和Cr6+和CS TiO2的情况下也观察到相同的中间体。当单独降解以及在带有CS TiO2的Cr6+存在下降解时，对硝基苯酚会转化为对苯二酚和对硝基邻苯二酚。伯羟基化的中间体经历仲羟基化，然后开环形成直链脂肪族酸。在进一步暴露于紫外线下，这些矿物质最终矿化，产生CO2和水蒸气。

对于半导体复合材料，Yang等[26]提出Cu2O(2.0 eV)的CB和VB高于TiO2(3.2 eV)的CB和VB。在辐射下，激发到Cu2O的CB的电子将转移到TiO2，而TiO2中的VB产生的空穴与Cu2O中的空穴相反。在不同的半导体中分离h-e对可在p-n结界面处引起电势差，从而阻碍h-e对重组并提高量子效率。对硝基苯酚首先与Cu2O(totalhVB+)生成的OH·之间发生反应。OH·在苯环上羟基的邻位上发生亲电攻击，形成对硝基邻苯二酚和氢自由基(H·)。H·与水反应并生成OH·后，通过光生电子将其还原为羟基离子。形成的亚硝基与光生电子结合，生成亚硝酸根离子，该亚硝酸根离子被溶解在溶液中的氧气氧化成硝酸根离子。对硝基邻苯二酚与氧自由基反应，生成苯醌。OH·优选通过遵循苯环上取代基的位置规则性来攻击对硝基邻苯二酚的邻位对位，从而获得1,2,4-三羟基苯。Yang等[30]合成了In2S3-GR纳米复合材料，发现与裸露的In2S3纳米颗粒和In2S3-GR-H相比，表现出更高的可见光光催化还原水中的硝基芳烃化合物的能力。他们认为In2S3-GR纳米复合材料的光催化性能增强可以归因于GR的引入以及In2S3与GR之间的紧密界面接触，从而促进了界面电荷转移速率和延长了光生载流子的寿命。同时，提出了一种可能的反应机理。在可见光照射下，电子在In2S3-GR纳米复合材料的框架内从价带(VB)激发到In2S3的导带(CB)，从而在VB中产生空穴。由于石墨烯/石墨烯的电势约为-0.08 V(vs NHE)，因此光生电子趋于转移至GR，导致有效的电子空穴对分离并抑制了载流子的重组。同时，In2S3的VB中的空穴在N2气氛中被甲酸铵(空穴捕获剂)捕获，抑制了硝基化合物基质上氧化过程的发生。

对于聚合物材料，Manna等[28]认为光、NaBH4、催化剂和惰性气氛是成功进行反应的重要条件。在光照射下，电子给体NaBH4失去电子转移到ACzMOP的光生空穴，然后激发态电子从ACzMOP的LUMO转移到NP的LUMO中，从而形成一种活化的阴离子自由基类型的中间体，该中间体同时从NaBH4获得氢源，从而转化为AP。

此外，Khan等[22]测试合成的纳米结构，在无惰性气体保护下，以水为溶剂，以NaBH4为还原剂，也成功地光催化对硝基苯酚转化为对氨基苯酚。他们认为硝基的胺化反应是通过与CdS的导带电子作用来实现的。CdS价带中的光生空穴被NaBH4分解产生的电子填充。可见，惰性气氛的保护的影响有待探究。本小组在大量试验后也发现惰性气氛的保护并不是影响光催化反应的主要因素。在无惰性气体保护下，反应依然可以顺利进行。同时，使用适当的空穴捕获剂可以对反应活性造成至关重要的影响，将更有利于通过光生电子还原硝基。

3 总结与展望

选择合适载体进行催化剂负载，在原基础上进行掺杂，都可以有效提高催化剂对催化还原硝基芳烃反应的催化效率及催化稳定性。催化还原硝基芳烃反应是一个常用于催化剂性能探究的反应体系，其中室温热催化常用NaBH4作为氢源及给电子体，光催化常添加空穴捕获剂和使用惰性气体，该反应催化剂的制备是热点。尽管近年来已经取得了许多实验和理论进展，特别是在催化剂的优化或催化方式的改进方面，但对于室温热催化及光催化还原硝基芳烃过程的理解及反应的应用还不够深入。或许室温热催化及光催化还原硝基芳烃为氨基芳烃的反应过程已经明析，但是其反应过程中副产物的存在与否以及系列添加剂的影响是模糊的。例如，光催化中使用不同的空穴捕获剂是否会针对各类催化剂产生不同的影响？是否需要进一步处理以分离水中催化剂？如果有不同的产物，可能会对应不同的反应路径，是否可以加以调控？

今后还原硝基芳烃催化剂和催化机理的研究需要重点关注以下几个方面：(1)进一步加强对反应副产物及其反应路径可能性的研究；(2)不同添加辅助剂、硝基芳烃和催化剂之间的确切关系；(3)调控反应路径，以增加目标产品的生成；(4)改进工艺，实现催化剂的绿色、循环、易回收以及规模化生产。这将有利于未来的工作从研究还原硝基芳烃过程的基本方面发展到其在各种领域的潜在影响，以扩展使用催化剂对硝基芳烃催化处理的实际应用的可选项。