陈晴晴,魏月华,张涛,李刚,罗才武,,4

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院,湖南 衡阳 421001;2.中国科学院生态环境研究中心,北京 100085;3.金属矿山安全与健康国家重点实验室,中国钢铁集团马鞍山研究总院,安徽 马鞍山 243000；4.近海流域环境测控治理福建高校重点实验室 福建技术师范学院，福建 福州 350300)

随着工业的快速发展，极大地提高了人类的生活水平，同时也引起了一系列的环境问题如水中有机物的污染[1]。至今为止，处理水中有机污染物的方法有很多，如含芬顿试剂的高级氧化技术[2]。尽管如此，它们仍存在不少问题[2-3]，如pH制约较大，过氧化氢难储存。与过氧化氢结构相似的过硫酸盐近年来受到广大研究者们的注意[1]。常见的过硫酸盐有过一硫酸盐(简写为PMS)和过二硫酸盐(简写为PDS)。前者需要在强酸条件下进行，而后者在中性条件下才能发挥其最大氧化能力。此外，后者在价格上比前者更具有优势。因此，以PDS为氧化剂的高级氧化技术被用于降解各种有机物[4-11]，但是PDS难以直接氧化，需要借助外界作用激发才能表现出优异的催化性能[4-5]。铁已经被证明是一种有效地活化PDS的催化剂，具有来源丰富、环境友好、价格低廉等优点[7-8]。近几年来，铁基催化剂活化PDS降解水中有机污染物的最新研究成果比较多[5-8]。在这里，有必要对铁基催化剂的类型及其作用机理等因素进行及时的综述，为高效开发铁基催化剂活化PDS降解有机物提供一定的依据。

1 均相体系

1.1 Fe2+

Fe2+活化PDS在处理各类难降解有机物中应用广泛[1]，但存在对pH要求苛刻、反应效率低、Fe2+不稳定等问题。为此，许多新方法被不断地开发以解决上述问题[11-17]，具体内容如下：

1.1.2 光强化Fe2+活化 目前，光强化Fe2+活化PDS降解水中有机污染物已有不少报道[12-13]。依据光的种类不同，紫外光(UV)和太阳光可以作为光源。早期的研究主要集中在于UV[12]。Bougdour等[12]在Fe2+/PDS体系中添加UV。相对于Fe2+/PDS体系，Fe2+/PDS/UV拥有更高的处理水中有机污染物的能力。但是，由于紫外线在整个光谱中所占比例低(约为4%)，这极大地制约着它的发展。于是，研究者们将目光转移到实际的太阳光上[13]，以便充分地利用光。例如，Bi等[13]将Fe2+/PDS体系直接暴露在模拟太阳光下降解水中土霉素。由于太阳光的作用下，促进了Fe2+/Fe3+的循环，有利于活化PDS，从而加速了对土霉素的降解。

1.2 Fe3+

总体上讲，在均相条件下对Fe2+活化PDS的研究较多。为了进一步提高其催化性能，常需要借助外部因素，增加了反应的复杂性，加之，Fe2+或Fe3+面临难回收和引起二次污染等问题[1]，故以Fe基的多相催化剂活化PDS降解水中有机污染物的研究越来越引起重视。

2 多相体系

相对于均相催化剂，多相催化剂可以解决以上出现的问题，更重要的是，还可以实现非自由基路线降解某些特定的有机污染物[1]，这对减少二次污染有着莫大的好处。按照多相Fe基催化剂的类型不同，主要有以下几类，具体内容如下：

2.1 Fe0

Fe0具有很强的还原性，是一种高效且环保的PDS活化剂。Fe0的使用不仅能够克服pH的影响，还可以避免其它阴离子的引入[20-26]。目前，研究最多的有Fe0和改性Fe0。

2.1.1 纯Fe0Fe0/PDS工艺可以用于处理各种有机污染物[20-24]，研究者们从Fe0粒径大小到催化反应机理方面，均展开了较为深入地探索，具体内容如下：

2.2 Fe3O4

Fe3O4在自然界中广泛存在，性质稳定，更重要的是它具有磁性，便于催化剂从溶液中分离[28-29]。由于天然磁铁矿的纯度低，很难达到高效的去除有机污染物。因此，研究者更多地探索人工模拟合成类似结构的Fe3O4，以进一步的增强其降解水中有机污染物的能力。例如，Leng等[28]采用超声辅助沉淀法合成Fe3O4纳米颗粒，发现Fe3O4活化PDS降解罗丹明B中，表现出优异的催化性能。Zhao等[29]采用液相沉淀法合成Fe3O4纳米颗粒。它能有效去除废水中对硝基苯胺。另外，在磁场作用下，它很容易被回收而再利用，极大的节约了处理成本。

2.3 FeSx

2.4 Cu-Fe氧化物

关于Cu-Fe氧化物活化PDS已有一些报道[33-35]，从催化反应条件的考察和反应机理等方面进行细致而深入地探索，具体内容如下：

(1)反应条件的考察。Cu/Fe双金属活化PDS的过程中受到pH及阴离子等影响较大。例如，Lei等[33]探究了CuO-Fe3O4活化PDS中pH和碳酸氢根离子对催化活性的影响，发现溶液pH的增加和碳酸氢根离子的存在均有利于去除苯酚。碳酸氢根离子可以抑制铜离子的浸出，保证了催化剂具有良好的稳定性。

2.5 铁基负载型催化剂

在多相催化剂活化PDS体系中，研究者将铁负载到多孔或高比表面积的载体上，以解决铁基催化剂面临比表面积低等问题[20-35]。现有报道的载体主要有金属有机骨架材料[36-37]和碳基材料[38-49]。

2.5.2 碳基材料

2.5.2.1 铁负载单一碳材料 目前，铁负载单一碳材料(Fe-C)活化PDS处理各种有机物已有大量的报道[38-44]，从催化剂的制备方法和反应条件的考察到催化反应机理皆进行了不少探索，具体如下：

(1)催化剂的制备方法。已报道的制备方法多以高温裂解法为主[38-39]。例如，Kwon等[39]通过高温热解聚乙烯和针铁矿(α-FeO(OH))制备Fe-C，将其用作PDS活化剂降解水中偶氮染料。

(2)反应条件的考察[38,40-41]。Yu等[38]开发的Fe-C复合催化剂，可在近中性条件下活化PDS降解布洛芬；Lee等[41]使用铁负载活性炭作为多相催化剂，用于活化PDS降解全氟辛酸(PFOA)。PFOA的降解和脱氟可以在较低的反应温度下进行。

2.5.2.2 铁负载氮-碳材料 铁负载氮-碳材料(Fe-N-C)活化PDS近年来引起了广大研究者们的高度关注，从催化剂的制备方法到催化反应机理，均进行了较为深入地探索，具体如下：

(1)催化剂的制备方法。现有的制备方式主要为高温裂解法[45-47]和浸渍法[48]。例如，Li等[45]采用小麦秸秆、尿素和铁盐制成铁、氮共掺杂生物炭；Zhu等[46]采用一步法原位制成以氮掺杂碳纳米管载体和Fe为活性组分的复合材料，Fe纳米颗粒对提高石墨化程度以及氮掺杂碳纳米管均有着重要的作用；Du等[47]以铁酞菁和金属有机骨架材料为原料，高温裂解制备含单原子Fe-N-C复合材料。

综上所述，未负载型Fe基催化剂面临比表面积低、易团聚等问题，强化PDS的能力必受到较大的限制。负载型Fe基催化剂虽然能解决上述问题，但是含Fe的有机骨架材料存在制备昂贵、使用到有机试剂等问题，Fe负载单一碳材料也存在Fe与C之间结合能力不强，以自由基路线为主对其结构造成不利影响等问题。由于氮掺杂不仅能起到瞄链Fe作用，而且能够配位Fe，更重要的是在活化PDS去除水中有机污染物中，更利于实现非自由基路线降解。因此，铁负载氮-碳材料更有发展前途。

3 结论

总之，铁基催化剂活化PDS是一条理想的降解水中有机污染物的工艺，该技术的核心之处在于Fe基催化剂的研制。与均相催化剂相比，多相催化剂更具有优势。在各种多相Fe基催化剂中，Fe负载氮-碳材料最有发展前途，成为活化PDS的理想多相催化剂，在去除水中有机污染物中必将发挥重要的作用。