铁铜双金属类芬顿体系处理氯酚废水的研究

2022-08-05张玥梅家龙任伟孙思瑶张有贤

应用化工 2022年6期

关键词：双金属投加量去除率

张玥，梅家龙，任伟，孙思瑶，张有贤

(兰州大学资源环境学院，甘肃兰州 730000)

氯酚类废水具有高毒性、难降解、生物累积性的特点[1-2]。氯酚的降解方法包括物理处理、生物处理和化学处理[3]。高级氧化技术通过自由基加成、电子转移和自由基组合等方式攻击有机污染物，最终导致有机物的化学降解甚至矿化[4-6]。

本文制备了铁铜双金属催化剂，考察了一系列影响因素对类芬顿体系处理2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)废水的影响，通过自由基猝灭实验,鉴定了参与反应的自由基并探讨了反应机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

还原铁粉、过氧化氢、无水乙醇、硫酸铜、叔丁醇、对苯醌均为分析纯；2,4-DCP、2,4,6-TCP、甲醇均为色谱纯；去离子水。

1260LC高效液相色谱仪；PL-S60T超声波清洗机；SCIENTZ-10N冷冻干燥机；GL2004B电子分析天平；PHS-25 pH计；TH-103B恒温培养摇床；DZF-6022真空干燥箱；JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)；D2 PHASER X射线衍射分析仪(XRD)。

1.2 催化剂的制备

以零价铁粉为基础材料，通过金属的置换反应制备铁铜双金属复合催化剂材料，相关参数见表1。

将15 g铁粉加入至250 mL浓度90 g/L的硫酸铜溶液中，剧烈搅拌10 min。分离出Fe/Cu双金属颗粒，用去离子水冲洗3次，用乙醇冲洗1次；用冷冻干燥机在-55 ℃下干燥24 h，得到铁铜双金属复合催化剂，理论铜质量负载量为1.26 g Cu/g Fe[7-8]。

表1 铁铜双金属催化剂的参数

1.3 催化剂表征

使用JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)观测催化剂的表面形貌；使用D2 PHASER X射线衍射分析仪(XRD)对催化剂的结构进行解析，并对XRD测试所得数据采用MDI Jade 6.0软件进行分析。

1.4 氯酚废水的类芬顿处理

以2,4-DCP、2,4,6-TCP为污染物，配制浓度为10 mg/L的模拟废水。250 mL废水中加入1.0 g/L催化剂，H2O2浓度为5 mmol/L，在摇床(200 r/min，25 ℃)中进行实验，反应60 min取样，并用滤头过滤。

1.5 分析方法

2,4-DCP、2,4,6-TCP均采用高效液相色谱仪检测，色谱柱为C18柱，流动相使用70%甲醇和30%水，流速为1 mL/min，柱温为30 ℃，检测波长分别为280,290 nm，检测器使用紫外检测器，进样体积为20 μL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 SEM分析图1为铁铜双金属催化剂的扫描电镜图像。

由图1可知，催化剂由圆球状颗粒物质组成，材料周围存在大量的小球，且存在一定程度上的化学态结合，形成了不规则的复合体。但颗粒之间也存在一定的团聚现象，可能会导致材料催化性能的减弱。

图1 铁铜双金属催化剂的SEM图像Fig.1 SEM images of Fe-Cu bimetallic catalysta.Fe/Cu×5 000;b.Fe/Cu×2 000

2.1.2 XRD分析图2为铁铜双金属催化剂的XRD衍射图谱。

图2 铁铜双金属催化剂的XRD图Fig.2 XRD pattern of Fe-Cu bimetallic catalyst

由图2可知，制备的铁铜双金属催化剂的化学成分主要为Fe和Cu，没有检测到任何金属氧化物，表明铜通过置换反应成功地沉积在铁表面。即使在未密封和非氮气保护条件下，通过置换反应制备铁铜双金属催化剂的过程中也几乎没有副产物。该制备方法在常温常压就能进行，且制备工艺相对简单，因此具有重要的实用意义。

2.2 类芬顿处理的影响因素探究

2.2.1 铁铜掺杂比例的影响双金属体系中污染物的减少主要发生在过渡金属添加剂的表面[9-10]，Fe/Cu双金属材料催化活性的关键影响因素是Fe/Cu双金属材料表面的Cu质量[11]。因此，采用不同理论Cu质量负载量的Fe/Cu双金属催化剂进行了实验。在模拟废水污染物初始浓度为10 mg/L，催化剂投加量为1.0 g/L，H2O2浓度为5 mmol/L，不调节初始pH的条件下，探究铁铜掺杂比例对污染物去除性能的影响,结果见图3。

图3 铁铜掺杂比例对污染物去除率的影响Fig.3 Effect of Fe-Cu doping ratio on pollutant removal ratea.2,4-DCP;b.2,4,6-TCP

由图3可知，反应60 min后，2,4-DCP、2,4,6-TCP均在铁铜掺杂比为10∶12.6时得到最高去除率，分别为50.92%，39.84%。铁铜双金属催化剂的反应性增强是由于双催化位点的存在和双金属催化位点之间的协同效应，但当理论铜质量负荷超过一定值时，置换出来的铜不能完全沉积在铁颗粒表面，过量的铜会从铁颗粒表面脱落[7]。因此选择铁铜掺杂比为Fe/Cu=10∶12.6的催化剂作为最优催化剂进行后续实验。

2.2.2 H2O2浓度的影响在模拟废水污染物初始浓度为10 mg/L，催化剂投加量为1.0 g/L，不调节初始pH的条件下，考察H2O2浓度对污染物去除性能的影响,结果见图4。

由图4可知，反应60 min后，反应体系中未加入H2O2时，2,4-DCP、2,4,6-TCP的去除率分别为19.56%，20.56%，说明铁铜双金属催化剂对污染物存在一定的吸附作用，但污染物去除率较低。随着反应体系中H2O2浓度的增加，污染物的去除率升高，H2O2浓度达到5 mmol/L污染物去除率的提升幅度较小。H2O2浓度的升高，固液界面发生催化反应的速率越快，产生的·OH越多，从而提高了非均相催化剂降解污染物的反应速率[12]。选取H2O2浓度为5 mmol/L为宜。

图4 H2O2浓度对污染物去除率的影响Fig.4 Influence of H2O2 concentration on pollutant removal ratea.2,4-DCP;b.2,4,6-TCP

2.2.3 催化剂投加量的影响在模拟废水污染物初始浓度为10 mg/L，H2O2浓度为5 mmol/L，不调节初始pH的条件下，考察Fe/Cu双金属催化剂投加量对污染物去除性能的影响，结果见图5。

图5 催化剂投加量对污染物去除率的影响Fig.5 Effect of catalyst dosage on pollutant removal ratea.2,4-DCP;b.2,4,6-TCP

由图5可知，随着催化剂投加量的增加，2,4-DCP、2,4,6-TCP的去除率显著升高。催化剂投加量的增加可以为H2O2的活化提供更多的活性位点，从而可显著促进活性自由基的产生。在合适范围增加催化剂投加量，能有效促进过氧化氢分解，产生更多的·OH[13]，提高污染物的去除率，但是催化剂投加量过多会影响其实用性和经济价值。因此，选取催化剂投加量1.0 g/L为宜。

2.2.4 反应初始pH的影响在模拟废水污染物初始浓度为10 mg/L，催化剂投加量为1.0 g/L，H2O2浓度为5 mmol/L的条件下，考察反应初始pH对污染物去除性能的影响,结果见图6。

图6 反应初始pH对污染物去除率的影响Fig.6 Effect of initial pH on pollutant removal rate(a)2,4-DCP;(b)2,4,6-TCP

由图6可知，反应初始pH为3～4时，反应60 min 后，2,4-DCP、2,4,6-TCP的去除率最高均为100%。随着反应初始pH的增加，2,4-DCP、2,4,6-TCP的去除率明显下降。pH对类芬顿体系有很大影响，pH较低时，生成的·OH增加，提升了H2O2在反应体系中的利用率,故选取pH=4为宜。

2.2.5 反应时间的影响在模拟废水污染物初始浓度为10 mg/L，催化剂投加量为1.0 g/L，H2O2浓度为5 mmol/L，pH=4的条件下，探究反应时间对污染物去除率的影响,结果见图7。

由图7可知，反应十分迅速，5 min去除率可达95%以上，反应10 min时，污染物可完全去除。

图7 反应时间对污染物去除率的影响Fig.7 Effect of reaction time on pollutant removal rate(a)2,4-DCP;(b)2,4,6-TCP

2.2.6 催化剂的循环使用催化剂可回收利用且具有较高的稳定性，是多相类芬顿体系一个显著的优点[14]。在模拟废水污染物初始浓度为10 mg/L，催化剂投加量为1.0 g/L，H2O2浓度为5 mmol/L，pH=4的条件下进行实验，反应结束后，分离出固体催化剂，用真空干燥箱进行干燥，催化剂干燥后不经任何处理直接进入下一轮降解反应。重复利用5次，观察其催化剂对污染物去除率的影响。表2为催化剂循环使用实验中，反应10 min后污染物的去除率。

表2 催化剂使用次数对污染物去除率的影响

由表2可知，在催化剂重复使用的过程中，污染物去除率有所降低，可能是因为：①在对催化剂回收干燥的过程中，催化剂表面受到不同程度的氧化，随着反应过程的进行，在酸性条件下，催化剂表面的氧化膜被去除；②在重复实验过程中，存在金属离子溶出的现象，使得催化剂的性能有所降低。但最终呈现出良好的去除率，说明所制备出的催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。