梁姣姣， 汪菁晶， 夏于旻,,， 朱新远， 闫 冰， 孙利明， 王燕萍， 何 勇， 王依民

(1. 东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心， 上海 201620； 2. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620； 3. 上海交通大学 化学化工学院， 上海 200240； 4. 浙江鸿基石化股份有限公司， 浙江 嘉兴 314200； 5. 东华大学 纺织科技创新中心， 上海 201620)

聚丙烯纤维具有良好的力学性能，是一种高耐磨、低密度、高强度、耐化学性的聚合物[1-2],但由于聚丙烯属于非极性聚合物，结晶度高，结构紧密，分子链不含可与染料分子结合的极性基团，导致难以染色[3-5]。共混改性是较为常用的改善聚丙烯纤维染色性能的方法，通常选择极性化合物作为改性剂来提高聚丙烯纤维与染料分子的结合力，例如无机粉体和含氮聚合物等[6-8];但这类极性化合物与非极性聚丙烯基体的相容性差，会影响纤维成形及其性能，因此，需要平衡相容性和极性之间的矛盾，探索新型的改性剂用于改善聚丙烯纤维可染性。

聚离子液体是一类重复单元上具有阴阳离子基团的聚合物，兼具离子液体的极性和聚合物的大分子特性，并具有良好的稳定性和可设计性[10]，通过离子交换反应可实现其侧链种类和分子极性的调控。目前，有多种结构和用途的聚离子液体应用于材料科学领域。其中，以咪唑基为阳离子中心的聚离子液体的研究最为广泛，这是因为其性质更稳定。基于此，本文设计合成了同时带有长烷基链和极性氯阴离子的咪唑型聚离子液体，研究其与聚丙烯共混纺丝过程中的相容性，以及对纤维可染性的改善效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

咪唑(98%，分析纯)，上海毕得医药科技有限公司；环氧氯丙烷(分析纯)、十二烷基苯磺酸钠(99%，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；丙酮(分析纯)，上海凌峰化学试剂有限公司；纺丝级聚丙烯切片(PP)，浙江鸿基石化股份有限公司；直接紫51[11]，济南龙胜化工有限公司。

1.2 试样的制备

1.2.1 聚离子液体的制备

以1 mol的环氧氯丙烷和咪唑为反应单体，在水中配成一定浓度混合液，加入三口烧瓶中于95 ℃反应48 h，通过开环加成反应合成中间单体，再通过季铵化反应获得主链是咪唑阳离子的聚离子液体PIL-Cl[12]；然后，再与0.5 mol十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在烧杯中进行离子交换反应得到PIL-Cl/DBS聚离子液体。

1.2.2 聚离子液体/聚丙烯共混物的制备

将干燥后的PP与PIL-Cl/DBS按1∶1的质量比通过CTR-100高聚物转矩流变仪(上海昌凯机电科技有限公司)在200 ℃下进行共混得到PP和PIL-Cl/DBS共混物；再通过769YP-60E平板硫化机(天津市科器高新技术公司)进行压制成膜，系统压力为20 MPa，温度为200 ℃，保压时间为2 min。

1.2.3 改性聚丙烯纤维的纺丝工艺

首先，将PP与PIL-Cl/DBS的共混物切粒成与PP粒料大小相当的颗粒；然后将其与PP配成聚离子液体质量分数分别为2.5%(改性纤维1)及5%(改性纤维2)的改性PP共混物，通过自主设计的熔融纺丝机(靖江市永宏化纤设备厂)纺制得到可染聚丙烯初生纤维，纺丝温度Ⅰ区为180 ℃，Ⅱ区为195 ℃，Ⅲ区为205 ℃，Ⅳ区为210 ℃。最后，将可染聚丙烯初生纤维在牵伸机(实验室自制)上牵伸5倍，其中热盘温度约为70 ℃，热板温度约为130 ℃，得到改性纤维1和改性纤维2。

1.2.4 纤维染色

染色配方：染料4%(o.w.f)，浴比1∶200。

染色工艺：加料→100 ℃保温(2 h)→40 ℃水洗→皂煮→水洗→烘干。

皂煮工艺配方：皂粉液2 g/L，温度85～95 ℃，皂煮时间20 min，浴比1∶100。

1.3 测试与表征

1.3.1 聚离子液体结构表征

用氘代二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂溶解PIL-Cl/DBS，使用Avance400核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)在室温条件下对PIL-Cl/DBS进行结构分析。

1.3.2 共混物相容性表征

首先，利用相机拍摄共混薄膜的光学照片，从宏观角度分析共混体系的相容性。然后，用JSM5600LV扫描电子显微镜(日本JEOL电子公司)观察共混薄膜的断面微观结构；测试前用氯仿将共混薄膜中的PIL-Cl/DBS去除，利用液氮脆断获得薄膜断面，并用Desk-Ⅱ溅射涂布机(美国Denton Vacuum公司)对样品进行喷金处理。

用TAQ20差示扫描量热仪(德国Netzsch公司)测试PIL-Cl/DBS对PP结晶的影响，测试条件为：吹扫气(40 mL/min)和保护气(60 mL/min)均为氮气条件下，首先以20 ℃/min的升温速率将温度从-40 ℃升至200 ℃，再以20 ℃/min的降温速率从200 ℃降至-40 ℃，再次重复该过程进行2次升温降温，取第2次升降温曲线进行分析。

1.3.3 接触角测试

利用OCA40 Micro全自动视频微观接触角测量仪(德国Dataphysics公司)测试PIL-Cl/DBS对PP的亲水改性效果，水滴量为3 μL。

1.3.4 纤维力学性能测试

首先，在YG086缕纱机(上海精密仪器仪表有限公司)上取100 m长的纤维，称取质量计算出纤维的线密度。然后，使用XL-2纱线强伸度仪(上海新纤仪器有限公司)测试纤维的断裂强度和断裂伸长率等力学性能指标，夹具距离为250 mm，每个样品测试10次取平均值。

1.3.5 纤维结晶度和取向度测试

采用D2 Phaser粉末X射线衍射仪(德国Bruker公司)测试纤维的结晶度。测试电压为37.5 kV，电流为40 mA,扫描速度为2 (°)/min；采用D/max-2550 PC X射线衍射仪(日本理学公司)测试纤维的取向度，测试电压为40 kV，电流为40 mA。

1.3.6 上染率测试

将直接紫51染色前后的染液各稀释20倍，用PERSEE TU-1950紫外分光光度计(北京普析通用仪器责任有限公司)分别测试其在最大吸收波长处的吸光度A0和A1，按下式计算上染率

M=(A0-A1)/A0×100%

1.3.7 染色深度的测定

将染色后的纤维通过D-650电脑测色配色仪(美国Datacolor公司)对其染色深度进行定量测试。首先用白板和黑板将仪器各校正1次，然后将薄膜夹在夹孔上，分别得到K/S值、明度L值和彩度C值，每个试样通过旋转吸盘选择5处进行测试，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PIL-Cl/DBS聚离子液体结构分析

图1示出PIL-Cl/DBS聚离子液体的核磁氢谱图。图中x阴离子通过离子键作用与咪唑五元环阳离子相连。可以看出：曲线在9.15处的峰是由咪唑环上C1质子引起的，7.78处的峰是归属于咪唑环上C2和C3上的质子；4.00～4.50内的一系列峰归属于聚合物链上C4、C5和C6上的质子；7.52处的峰是苯环上a处的质子引起的；7.12处的多重峰是苯环上b处的质子引起的；0.61～1.65内一系列峰均属于十二烷基链上的氢质子。主链C4、C5和C6上的H的面积积分强度为1，然后再对阴离子十二烷基苯磺酸根离子上的H面积进行积分，若阴离子全部是十二烷基苯磺酸根离子，0.61～1.65内的面积积分强度应该是6.24，而经计算得到图中0.61～1.65内的积分强度为4.78，说明阴离子不完全是十二烷基苯磺酸根离子，有一部分阴离子是氯离子。

图1 PIL-Cl/DBS的核磁氢谱图

2.2 共混体系相容性分析

在纺丝前，首先对聚离子液体/聚丙烯共混物的相容性进行分析。图2(a)为共混膜的光学照片。可见二者共混能够得到均匀的薄膜。用氯仿萃取法将PIL-Cl/DBS除去后，剩下的薄膜的断面SEM照片如图2(b)所示。可以看出，孔洞是萃取聚离子液体后形成的，且这些孔不呈独立分布，而是连续的，说明所制备的聚离子液体与PP有较好的相容性。这是因为PP中无任何极性基团，而与之共混的阳离子型聚离子液体中有十二烷基苯磺酸根离子，十二烷基的结构与PP结构相似，从而具有一定的相容性。

图2 PP和PIL-Cl/DBS共混物的光学显微镜和SEM照片

图3示出PP和PIL-Cl/DBS共混物的DSC曲线。由图3(a)可以看出，聚离子液体的加入使PP的熔融温度有所降低，说明PIL-Cl/DBS的加入影响了PP的结晶。由图3(b)可以看出，聚离子液体的加入使PP的结晶温度降低，这是由于聚离子液体的加入阻碍了PP的结晶运动。这也说明所制备的聚离子液体PIL-Cl/DBS与PP具有一定的相容性。

图3 PP和PIL-Cl/DBS共混物的DSC曲线

图4示出PP以及PP和PIL-Cl/DBS共混物的接触角图。可知，PP的接触角为95.7°，共混物的接触角为76.4°。这表明聚离子液体的加入提高了PP的极性，增加了PP的亲水性，从根本上改善了PP纤维无法与染料分子发生作用的问题，为之后的常压染色提供了有利条件。

图4 PP以及与PIL-Cl/DBS共混物的接触角图

2.3 共混纤维的力学性能分析

表1示出PP纤维和改性PP纤维的力学性能测试结果。可以看出，与PP纤维相比，改性后的PP纤维的断裂强度略有下降，PIL-Cl/DBS添加质量分数为5%时，断裂强度为4.4 cN/dtex，仍高于4 cN/dtex，可满足后加工要求。

表1 改性前后PP纤维的力学性能

2.4 纤维结晶度和取向度的分析

PP纤维和改性PP纤维的结晶度和取向度测试结果列于表2中。可以看出，随着聚离子液体的加入，共混纤维的结晶度有所下降。这表明聚离子液体的加入影响了PP的结晶，导致纤维内部的晶区减少，使得染料能够进入的无定形区域增加，有利于染色性的提高。此外，纤维的取向度越高染料扩散进入纤维的路径会变得曲折复杂，而聚离子液体的加入使得共混纤维的取向度有所降低，这也有利于提高纤维染色性。

表2 改性前后PP纤维的结晶度及取向度

2.5 共混纤维的染色性能分析

图5示出改性前后PP纤维的染色效果。PP纤维、改性纤维1和改性纤维2的上染率分别为0%、7.1%和17.0%。由染色图片可以看出，PP纤维经过染色后还是白色，而改性纤维1和改性纤维2呈现淡紫色，且改性纤维2的紫色比改性纤维1更深。这是因为本文制备的聚离子液体是阳离子型的，含有咪唑阳离子基团，当阴离子染料扩散到纤维内部后，染料分子中的磺酸基团可与聚合物上的咪唑阳离子结合形成离子键，实现对染料的固定，改性纤维2中聚离子液体的含量更高，因此，染色效果也更好。由上染率可以看出，PP纤维对直接紫51的上染率为0，随着聚离子液体的加入，改性纤维2的上染率达到了17.0%。这说明本文合成的聚离子液体能够提高PP纤维的常压可染性。

图5 改性前后PP纤维的染色效果图

改性PP纤维的K/S值、明度L值和彩度C值列于表3中。可以看出，随着添加聚离子液体质量分数的增加，共混PP纤维的K/S值有所增加，明度和彩度也均增加。当聚离子液体质量分数为5.0%时，改性纤维2的K/S值为5.450 3。说明聚离子液体的加入能有效改善聚丙烯纤维的染色性。

表3 改性PP纤维的染色深度

3 结 论

1)为改善聚丙烯(PP)纤维的染色性能，考虑到改性剂与PP的相容性和纤维染色性2个方面要求制备了聚离子液体PIL-Cl/DBS，结果显示PIL-Cl/DBS和PP具有较好的相容性，具备良好的纺丝性能。

2)聚离子液体PIL-Cl/DBS的加入使得聚丙烯纤维的力学性能有所下降，但仍高于4 cN/dtex ，满足纺织加工的要求。

3)改性纤维的结晶度和取向度相对于纯PP纤维有所下降，说明PIL-Cl/DBS破坏了PP的结晶，增加了无定形区域，从而便于染色。

4)可用带有磺酸基团的阴离子染料对PIL-Cl/DBS改性的聚丙烯纤维进行常压染色，上染率达到17.0%，K/S值达到5.450 3。