李 华

(中国石化上海石油化工股份有限公司合成树脂部，上海 200540)

在热收缩包装应用领域中，聚氯乙烯(PVC)薄膜占了很大一部分，由于PVC废弃物在燃烧过程中会产生有毒有害物质，很多国家禁止或限制使用PVC薄膜。随着聚酯改性技术的不断发展和进步，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的应用范围不再局限于常规纤维，热收缩标签已成为其最主要的应用领域之一[1-2]。热收缩膜做成的热封标签，与PET饮料瓶同属于聚酯类，易于回收再生利用，PET热收缩膜作为一种新型热收缩型包装材料，已成为PVC热收缩薄膜的理想替代品。

热收缩型膜用聚酯的特点是在常温下稳定，加热时(玻璃化温度以上)收缩，并且是在一个方向上发生70%以上的热收缩。用热收缩型聚酯做成的包装薄膜其优点是贴体透明、紧束包装物、无复原性、体现商品形象，比传统的包装材料更具有环保优势。

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)开发的热收缩型膜用聚酯在常规聚酯生产基础上，通过引入第三单体进行化学改性，改变其分子链结构，在后道拉膜成型的过程中具有透明度高、成膜性好、热收缩率高等优点。

1 试验

1.1 主要原料

热收缩型聚酯采用最多的是在常规聚酯中引入柔性链段和不对称结构以提高其收缩性。常用的改性单体包括间苯二甲酸(PIA)、环己烷二醇(CHDM)等[3-5]。

生产热收缩型膜用聚酯的生产原料见表1。

表1 热收缩型膜用聚酯生产原料

1.2 主要仪器

NCY-2自动黏度仪：上海思尔达科学仪器有限公司；Labscan XE分光色差仪：美国HUNTERLAB公司；848自动电位滴定仪：瑞士METROHM公司；GC-14C气相色谱仪：岛津仪器(苏州)有限公司；DSC 250差示扫描量热仪：美国TA公司；TGA Q500热重分析仪：美国TA公司。

1.3 切片性能测试

特性黏度：按照GB/T 14190—2017标准，采用自动黏度仪测试聚酯切片黏度。

色相测试：按照GB/T 14190—2017标准，采用分光色差仪测试聚酯切片的色相b值。

端羧基(—COOH)含量：按照GB/T 14190—2017标准，采用自动电位滴定仪测试聚酯切片的端羧基含量。

二甘醇(DEG)含量：按照GB/T 14190—2017标准，采用气相色谱仪测试聚酯切片的DEG含量。

熔点：按照GB/T 14190—2017标准，采用差示扫描量热仪测试聚酯切片的熔点，得到聚酯切片的升温、降温DSC曲线。

热失重(TGA)分析：取10 mg样品，升温速度为10 K/min，载气气流为氮气，流速60 mL/min，测试温度30～800 ℃，采用热重分析仪进行分析测试，得到聚合物的热失重曲线。

1.4 试验装置介绍

PTA和EG进行浆料连续调配，连续输送到酯化反应釜直接酯化。在浆料连续调配过程中，加入改性单体M1，在齐聚物管线加入催化剂等添加剂，经过第一缩聚、第二缩聚、第三缩聚生成熔体，经过切粒、干燥生产出成品切片(见图1)。

图1 热收缩型膜用聚酯切片的合成路线

2 结果和讨论

在50 kt/a五釜流程生产线上进行了热收缩型聚酯的生产，生产过程中添加了第三单体M1，第一次生产40 d，第二次生产50 d，第三次生产47 d，第四次生产55 d，生产总体稳定，产品质量保持稳定。四次生产所得热收缩型聚酯切片数据比较见表2。

表2 四次生产热收缩型聚酯切片质量对比统计

对比四次生产情况发现，产品质量总体保持稳定，黏度为(0.760±0.010)dL/g，熔点为186～191 ℃，端羧基稳定在(22±4)mol/t，产品色相平均b值从第一次生产时的8.4下降到第四次生产时的6.1，外观品质不断提升。

在合成共聚酯的过程中，随着M1/PTA物质的量比增大，酯化和缩聚反应时间增加。酯化反应时，由于M1两个甲基的空间阻碍作用，使得M1上的羟基较难与受催化剂极化的羰基发生亲核反应，生成两者的酯化物，从而延长酯化时间。缩聚反应时，螯合配位理论认为，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)分子中羟基上的氢被催化剂中的金属离子置换，生成螯合物(金属醇化物)。螯合物中的金属离子提供空轨道与羰基氧中的孤对电子配位，生成环状过渡化合物，以增加羰基原子的正电性便于亲核剂(羟基)的进攻，从而完成缩聚反应。由于M1两个甲基的存在，生成的环状过渡化合物的张力大大增加，分子不易成环，难以极化羰基，亲核反应变得困难，再加上M1端基作为亲核剂的空间位阻作用，使得缩聚时间更为延长。因此在热收缩型聚酯生产过程中，通过提高反应釜液位，延长停留时间，同时对催化剂用量进行调整，加快反应速度，确保产品生产过程中的黏度等指标达到产品质量要求。

3 热收缩聚酯切片性能研究

3.1 差示扫描量热法(DSC分析)

为研究热收缩型聚酯切片热性能状况，对热收缩聚酯与常规聚酯切片分别进行DSC分析，测试结果如图2。从图2可知：热收缩膜用聚酯的玻璃化温度(Tg)为77.9 ℃，常规聚酯切片Tg为83.8 ℃，热收缩膜用聚酯的Tg较常规聚酯有降低。分析原因主要是：第三单体引入分子链中破坏了高分子的链结构规整性，自由体积增加，有利于大分子在发生运动时产生更多的空间构象，导致改性后的热收缩型膜用聚酯Tg有一定程度的降低。从DSC图中可以发现，热收缩型聚酯升温过程中没有结晶峰，说明热收缩型聚酯切片的结晶能力非常低。分析原因主要是：热收缩型聚酯因受到第三单体的加入，结晶能力大幅下降，甚至几乎不结晶，结晶能力的下降，使改性聚酯无定型区增加，为制备高热收缩率聚酯提供了必要条件。

图2 热收缩型膜用聚酯和常规聚酯DSC对比分析

3.2 TGA分析

从图3聚合物的热失重曲线中可以看出，热收缩型聚酯切片与常规聚酯切片热分解温度基本相同，均在400 ℃以上，具有较好的热稳定性能，表明第三单体的添加对热收缩型聚酯的热稳定性无显著影响。

图3 热收缩型聚酯与常规聚酯TGA分析对比

3.3 拉伸成膜试验性能测试

用挤出拉伸工艺对热收缩型聚酯切片进行熔融挤出后，拉伸成膜，对拉出的膜进行试验性能测试，测定热收缩型聚酯切片熔融挤出拉伸成膜性及成膜后的薄膜性能测试，结果如表3。

表3 拉伸成膜试验性能

测试结果分析，TD方向收缩率达到77.6%(指标要求≥70%)，MD方向出现负收缩，这对于不同客户具有更广的适应性。从成膜样品的外观和物性指标看，加工性能和熔融性能很好，未见晶点及未熔物出现。

4 结论

(1)热收缩型膜用聚酯切片各项质量指标达到质量要求，完善50 kt/a热收缩型膜用聚酯切片工业化生产工艺控制方案。

(2)第三单体的添加对热收缩型聚酯热稳定性无显著影响，热收缩型聚酯切片与常规聚酯切片热分解温度在400 ℃以上，满足后续热收缩型聚酯的热加工处理要求。

(3)TD方向收缩率达到77.6%，满足收缩率70%以上的指标要求，产品加工性能和熔融性能很好，未见晶点及未熔物出现，对于不同客户具有广泛的适应性。