张 军，李向东,2，任奕菲

(1.东莞东阳光研究院 医疗器械研究所，广东 东莞 523867；2.华中科技大学 材料科学与工程学院，武汉 430074)

晶体的铁电性发现至今已有一个多世纪，对全世界产生巨大的影响.其中，压电晶体材料因其特有的力电转换性能而备受关注，在换能、传感、医疗、储能等领域已发挥着不可替代的作用，在工程应用和基础研究领域依然活跃.探索高性能新型铁电压电材料及元器件是“中国制造2025”的重要组成部分.PMN-PZT作为一种重要的能量转换敏感材料，对其掺杂改性和复合多元体系，提升介电、压电及机电耦合系数，以期在高功率聚焦超声换能器、超声雾化、压电马达等领域得到应用.

调整晶型在准同型相界[1](morphotropic phase boundary,MPB)、稀土氧化物掺杂是改善PMN-PZT材料性能的常见方法.其一，构建准同型相界，组成靠近MPB时，三方相与四方相之间的势垒会降低，对提升材料的介电和压电效应会产生显著的贡献；其二，微量元素掺杂可以改善陶瓷的烧结特性及元素分布情况，进而产生截然不同的电学性能，一般有“软性”掺杂和“硬性”掺杂，“软性”掺杂主要有 A 位掺 Sm3+、Ba2+、Sr2+、La3+等，B位掺 Nb5+、Sn4+、Ta5+、Sb5+等，产生铅空位，导致电畴偏转更容易；“硬性”掺杂采用低价元素来替换B位的Ti4+或Zr4+,主要元素有 Fe2+/3+、Mn2+/3+、Al3+、Ni2+等，产生氧空位，导致“钉扎效应”，提高机械品质因子，降低介电损耗.针对材料不同的用途，选择晶型调控、元素分布控制、掺杂改性以及不同烧结工艺，有诸多文章[2-6]报道了这方面的研究，并对掺杂机理进行分析.

董昌等[7]通过构筑准同型相界、添加CuO低温烧结助剂，对PMN-PZT材料微观结构和宏观电学性能进行了系统性的研究.谢军等[8]制备了不同Sn含量的PMN-PZT压电陶瓷，用XPS分析了Sn在改性PZT基压电陶瓷中的存在形式，结果表明Sn掺杂能提高压电性能，改善压电陶瓷低温性能的稳定性.Liu等[9]采用铑掺杂制备3-1型多孔PMN-PZT陶瓷，通过调整SrCl2的浓度，使准同型相界从菱形(R3 m)到正方(P4 mm)，晶格参数c/a比值减小.Yue等[10]制备了0.55 Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.45 Pb(Zr0.3Ti0.7)O3陶瓷，并在不同温度下烧结，研究了烧结温度对陶瓷的相结构和性能的影响.上述报道，都是从晶相调控、离子掺杂改性、烧结工艺方面对PMN-PZT 陶瓷进行研究，并未详细对掺杂机理进行分析.

Sm掺杂PZT基压电陶瓷的研究也有报道，程明强[11]研究了Sm掺杂对不同固溶配比PMN-xPT陶瓷结构和性能的影响，通过透射电镜选区电子衍射、明暗场像和高分辨像等手段，结合场致相变和高密度异质极性区域解释了高压电性能产生机理.汪跃群[12]研究了稀土元素Sm掺杂对PMN-PZT结构和电学性能的影响，得到具有高机电耦合系数、高压电性陶瓷.然而，鲜有采用拉曼光谱学对PZT基压电陶瓷的微观结构和高压电性能产生机理进行分析.

本文通过固相法制备Sm2O3掺杂PMN-PZT陶瓷，采用X射线衍射、扫描电镜、能谱对物相结构和元素分布进行分析，并结合激光拉曼光谱对陶瓷的性能影响机理进行分析，这为压电材料的设计和表征提供一种新的参考.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

药品试剂有：阿拉丁分析纯的MgO(98.0%)，Pb3O4(99.95%)，TiO2(99.0%)，ZrO2(99.99%)，Nb2O5(99.9%)，Sm2O3(99.9%)，无水乙醇(100%)，聚乙烯醇(PVA)[13].

仪器设备有：球磨机(型号：QM-3SP4，厂家：南京南大仪器有限公司)，电子天平(型号：ME2002E-02，厂家：梅特勒-托利多仪器有限公司)，程控烘箱(型号：DHG-9240，厂家：上海一恒科学仪器有限公司)，高温箱式炉(型号：KSL-1200X-M，厂家：深圳市科晶智达有限公司)，粉末压片机(型号：YLJ-24T，厂家：合肥科晶材料技术有限公司)，高压极化装置(型号：PZT-FJH10/4，厂家：北京精科智创科技发展有限公司)[13].

1.2 压电陶瓷制备

采用固相法制备掺杂不同Sm2O3含量(质量百分比)的PMN-PZT+x% Sm2O3压电陶瓷，其表达式为0.21 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.79 Pb(Zr0.48Ti0.52)O3+x% Sm2O3，其中x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5.以上文给出的药品试剂为原料，按照相应的化学计量比计算质量，准确称量各组分的质量待用.PMN-PZT+x% Sm2O3压电粉体的具体制备方法参考文献[13]，与其不同的参数是预烧温度为950 ℃，预烧时间为6 h，其余制备条件相同.

取适量上述粉体，加入2%的PVA粘接剂混合，烘干后压制成φ=15 mm的生片，空气气氛下埋粉烧结2 h，冷却至室温后取出，洗净、上下表面涂银，在630 ℃下烧渗15 min，酒精洗净烘干，高压极化装置中120 ℃、3 kV/mm直流电场下极化30 min，得到具有压电性能的陶瓷片.

1.3 表征与性能测试

表面清洗干净，采用X射线衍射仪(XRD，赛默飞ARL X TRA Powder型)进行陶瓷物相和晶型分析；用扫描电子显微镜(SEM，Vltra55型，德国 Carl Zeiss SMT Pte Ltd.)观察陶瓷片断面的微观形貌；用X射线能谱仪(EDS，Apollo XLT SDD型，美国EDAX)对陶瓷微区元素分布及含量进行分析；用激光拉曼光谱仪(Finder Vista型，北京卓立汉光)在室温下对陶瓷的拉曼光谱进行测试，激发波长为785 nm；室温下用阻抗分析仪(型号：E4990A)在电压1.00 V、频率1.00 kHz条件下，测试样品的相对介电常数εr、介电损耗tanδ；陶瓷片经高压极化放置过夜，在室温下用YE2730A型准静态d33测试仪测量样品的压电常数d33.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1给出了1 160 ℃烧结PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的XRD图.可以看出，各样品的衍射峰无杂质峰出现，与标准卡片(PDF#33-0784)对应，均为纯相钙钛矿结构.x=0的样品在2θ=45°附近有T(002)、T(200)两个衍射峰；x=0.1的样品则有T(002)、T(200)四方相晶面峰和R(200)三方相晶面峰；x=0.2、0.3、0.4、0.5的样品都只有一个(020)晶面峰，说明随着Sm2O3掺杂量的增加，晶型会发生变化，由四方相到四方相与三方相共存，再到菱方相的转变.

图2给出了1 250 ℃烧结PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的XRD图.可以看出，各样品的衍射峰无杂质峰出现，与标准卡片(PDF#33-0784)对应，均为纯相钙钛矿结构.x=0的样品在2θ=45°附近有T(002)、T(200)两个衍射峰；再随着Sm2O3掺杂量增加，2θ=45°附近仅有一个(020)晶面峰，说明在1 250 ℃烧结条件下，随着Sm2O3掺杂量的增加，晶型由四方相到菱方相转变.

上述分析可知，掺杂Sm2O3的样品，在不同温度下烧结，其晶型转变方式有所不同，烧结温度越高，晶型转变速率越大.1 160 ℃烧结时，会存在三方相与四方相共存，即准同型相界的出现，而1 250 ℃烧结时，没有多晶相共存区出现.

2.2 微观形貌分析

为观察PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷在不同烧结温度下的微观结构变化，分析不同温度下掺杂Sm2O3对陶瓷烧结行为的影响，对各样品的横断面进行SEM扫描，其结果如图3、4所示.

(a) x=0 (b) x=0.1 (c) x=0.2

(d) x=0.3 (e) x=0.4 (f) x=0.5图3 1 160 ℃烧结PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的SEM图Fig.3 SEM images of PMN-PZT+x% Sm2O3 ceramics sintered at 1 160 ℃

(a) x=0 (b) x=0.1 (c) x=0.2

(d) x=0.3 (e) x=0.4 (f) x=0.5图4 1 250 ℃烧结PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的SEM图Fig.4 SEM images of PMN-PZT+x% Sm2O3 ceramics sintered at 1 250 ℃

图3为1 160 ℃烧结PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的SEM图.可以看出，各样品均存在微孔缺陷，随Sm2O3掺杂量的增加，陶瓷微观形貌发生变化：x=0时，团气孔数量较多，不够致密；x=0.1、0.2时，团气孔数量变少，粒径有减小的趋势，并伴随有晶粒断裂现象，陶瓷致密性增强；x=0.3、0.4时，发生严重的晶粒断裂现象，团气孔变小，逐渐成为陶瓷块体；x=0.5时，团气孔变小并消失，晶粒变得细小，晶界恶化，熔融为致密块体.说明Sm2O3掺杂改变了陶瓷的晶粒生长，抑制晶粒长大，还可以降低烧结温度，提高陶瓷的致密化程度.

图4为1 250 ℃烧结PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的SEM图.可以看出，晶粒明显比1 160 ℃烧结大，随Sm2O3掺杂量的增加，内部微观形貌发生变化：x=0.1、0.2、0.3时，存在闭环团气孔，且数量和大小较x=0 的样品明显增多；x=0.4、0.5时，晶粒急剧变小，并伴随有严重的晶粒断裂现象，无明显晶界，陶瓷变得更加致密.结合图3可知，更高温度烧结，晶粒变大，气孔缺陷也变得更大，可能由于Sm2O3作为烧结助剂，掺杂到PMN-PZT中，在高温下烧结，加快陶瓷的致密和晶粒生长，形成了更大的闭环团气孔.

2.3 元素含量及分布分析

为了分析Sm2O3掺杂和烧结对元素分布的影响，以及陶瓷性能与元素部分的关系,对陶瓷片进行EDS能谱扫描，如图5、6所示.由图5看出，x=0时，1 160 ℃烧结的样品中有Mg元素聚集，Pb、Zr元素明显分布不均匀；掺杂Sm2O3，在1 160 ℃烧结后，Mg元素聚集程度降低，Pb、Zr元素分布更趋于均匀；在1 250 ℃更高温度下烧结，Mg元素聚集现象消失，Pb、Zr元素分布较均匀.由图6 看出，1 160 ℃烧结，x=0、0.5两个样品中Mg、Zr、Nb元素含量明显不同；x=0.5时，1 160 ℃、1 250 ℃烧结两个样品中Ti、Zr、Pb元素含量也明显有差异，即掺杂Sm2O3和不同温度烧结，会造成样品中Mg、Zr、Nb、Pb元素含量发生变化，进一步验证图5元素分布发生了变化.说明掺杂 Sm2O3可以改善PMN-PZT陶瓷元素分布，构筑极性纳米微区，在更高温度烧结时，元素分布趋于均匀，极性纳米微区消失.

图5 PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的EDS面扫图Fig.5 EDS surface scan of PMN-PZT+x% Sm2O3 ceramics

图6 PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的EDS能谱Fig.6 EDS spectra of PMN-PZT+x% Sm2O3 ceramics

2.4 拉曼光谱分析

拉曼光谱是一种研究材料相变的方法，根据拉曼峰的变化可以研究材料的相变和微观结构的变化.它与XRD分析相结合，可以进一步佐证PMN-PZT陶瓷的结构相变.图7为不同温度烧结PMN-PZT陶瓷的拉曼光谱，可以看出，各样品都出现多个拉曼尖峰，随烧结温度的升高，269 cm-1、585 cm-1处的拉曼峰相对强度变弱，1 383 cm-1处拉曼峰呈现宽化特征.刘巧丽等[14]和李珺泓[15]都报道了有关压电陶瓷相变的拉曼散射，拉曼峰强度减弱，是四方相到立方相的转变.而又有文章[16-18]指出立方相结构无拉曼峰，实验与理论的差异是因为陶瓷的立方相结构中仍然存在极性纳米微区，这和EDS能谱分析结果相符.同时，这种极性纳米微区导致局部结构对称性与宏观整体结构对称性不一致，也证明PMN-PZT陶瓷具有一定的弛豫铁电体特征.拉曼峰呈现宽化现象，这可能是振动模数由多个振动模叠加而成，在PMN-PZT 体系中，Zr4+和Ti4+处于氧八面体中心外，还有Mg2+和Nb5+，而Mg2+和Nb5+的离子极性很强，在纳米尺度范围内很容易形成1∶1短程有序，使B位离子的无序性增强[19]，使得B位离子容易伸缩，晶格易变形，导致振动模的宽化.

图7 不同温度烧结PMN-PZT陶瓷的拉曼光谱 图8 1 160 ℃烧结PMN-PZT+ x% Sm2O3陶瓷的拉曼光谱Fig. 7 Raman spectra of PMN- PZT a ceramics sintered at different temperatures Fig. 8 Raman spectra of PMN- PZT+x% Sm2O3ceramics sintered at 1 160 ℃

图8为1 160 ℃烧结PMN-PZT+x%Sm2O3陶瓷的拉曼光谱.可以看出，各样品都出现多个拉曼尖峰，随Sm2O3掺杂量增加，未出现新的振动峰，峰型没有宽化，在269 cm-1处拉曼峰峰型尖锐、强度较高、半高宽窄，说明样品的结晶质量较好.结合图9可以看出，随着Sm2O3掺杂量增加，269 cm-1和585 cm-1两处拉曼峰强度差先增加后减小.由拉曼谱峰强度理论知，测试条件和样品均匀性是影响拉曼光谱峰强变化的原因，说明掺杂Sm2O3造成样品内部均匀性变化，x=0.1时，样品内部非均匀性程度最大，可能和内部产生无序局域结构与极性纳米微区有关，而Sm2O3掺杂量进一步增加，内部非均匀性程度减小.

图9 图8中269 cm-1和585 cm-1处拉曼峰强度差 图10 不同温度烧结PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的压电常数Fig. 9 The difference in Raman peak intensity,between 269 cm-1and 585 cm-1in Fig.8 Piezoelectric constants of PMN- PZT+x% Sm2O3ceramics sintered at different temperatures

2.5 电学性能分析

图10为不同温度烧结PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的压电常数.可以看出，1 160 ℃、1190 ℃烧结，陶瓷的压电性能随Sm2O3掺杂量先增后减，1 220、1 250 ℃烧结，压电性能较PMN-PZT陶瓷减小.说明在PMN-PZT三元系压电陶瓷体系中掺杂Sm2O3后，在较低温下烧结，可以改善陶瓷的压电性能，而在较高温下烧结，压电性能变差.由EDS和拉曼光谱分析知，这是因为在PMN-PZT体系中掺杂Sm2O3，可以构筑极性纳米微区，还能使局域结构无序性增强，使得压电效应增强，而在更高温度烧结，元素分布趋于均匀，极性纳米微区消失；结合XRD和SEM分析知，掺杂Sm2O3可以适当降低烧结温度，使陶瓷致密性增强，晶粒得到细化，使电畴密度增强，而更高温度烧结，晶型发生变化，无多晶相共存，表现为单一菱方相，这也是压电性能减弱的原因.同时，随掺杂量增加，d33值先增大后减小，这可能和内部产出无序局域结构和极性纳米微区有关，Sm2O3掺杂量进一步增加，内部非均匀性程度减小.在相同掺杂量情况下，d33值随烧结温度升高先增后减，是因为烧结温度提高，陶瓷致密性越好，电畴偏转更容易，1 250 ℃烧结，可能发生严重的晶粒断裂，使陶瓷内部缺陷增多，畴壁的取向遭到破坏.

图11为不同温度烧结PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的介电常数.可以看出，介电常数随Sm2O3掺杂量的增加先增大后减小，x=0.4时，样品的介电常数最大，1 220 ℃烧结，εr=2 156.由于掺杂Sm2O3后，陶瓷晶粒得到调控，细化晶粒，使电畴密度增加，并且产生极性纳米微区，饱和极化率提高.此外，介电常数是介质在外电场下极化程度的物理量，它是由取向极化、界面极化、电子极化、空间电荷极化引起的，当晶粒得到细化时，其空间电荷极化和界面极化增强，介电常数也更大[20].而掺杂量过多，陶瓷的烧结特性发生变化，呈现出严重的晶粒断裂现象，其界面被破坏，极化程度降低，并且电畴翻转也变得困难，介电常数降低.同时，介电常数随烧结温度的升高，先增大后降低，1 220 ℃烧结，样品的介电常数最大，由PMN-PZT陶瓷的拉曼光谱分析知，陶瓷是弛豫铁电体，烧结温度升高，陶瓷弛豫铁电性增强，介电常数增大；1 250 ℃烧结，可能陶瓷发生过烧，性能恶化.

图11 不同温度烧结PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的介电常数 图12 不同温度烧结PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的介电损耗Fig. 11 Dielectric constants of of PMN- PZT+x% Sm2O3ceramics sintered at different temperatures Fig. 12 Dielectric loss of of PMN- PZT+x% Sm2O3ceramics sintered at different temperatures

图12为不同温度烧结PMN-PZT+x% Sm2O3陶瓷的介电损耗.可以看出，烧结温度1 160 ℃、x=0.3时，介电损耗最大为0.020 1，1 220 ℃和1 250 ℃烧结的介电损耗明显小于1 160 ℃和1 190 ℃烧结，掺杂Sm2O3对该陶瓷的介电损耗没有太大的影响.结合图11可知，掺杂Sm2O3，陶瓷的介电常数明显增大，其电偶极子的极化程度也会提高，但介电损耗并没有太大变化，说明陶瓷的介电损耗不是主要由极化引起的，而是由漏电和缺陷引起的.在更高温度下烧结，介电损耗要低一些，也可能是陶瓷的致密性提高，漏电损耗降低.

3 结论

采用固相法合成 0.21 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.79 Pb(Zr0.48Ti0.52)O3+x% Sm2O3压电粉体，其中x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，高温烧结成压电陶瓷片.研究了Sm2O3掺杂对陶瓷的物相组成、微观形貌、介电、压电性能的影响，并结合EDS、拉曼光谱对影响机理进行分析.主要结论有：

1) 掺杂Sm2O3能调控PMN-PZT陶瓷的晶型，在不同温度下烧结，其晶型转变方式有所不同，高温烧结无多晶相共存.

2) 掺杂适量Sm2O3能改善陶瓷烧结特性，细化陶瓷晶粒，适当降低烧结温度.

3) 在PMN-PZT体系中掺杂Sm2O3，可以构筑极性纳米微区和无序局域结构，促使压电性能提升，在更高温度烧结时，元素分布趋于均匀，极性纳米微区消失.

4) PMN-PZT掺杂Sm2O3后介电压电性能提升的机理主要是Sm3+取代Pb2+的位置而产生铅空位，形成内部钉扎效应，晶粒细化导致电畴尺寸变小，偏转更容易，使得压电效应增强；晶粒细化提高了击穿场强，极性纳米微区和无序局域结构的产生，改善了材料的弛豫特性，使饱和极化率提高，而剩余极化强度降低，提高介电储能特性.

5) 在压电材料研究领域，可以结合EDS能谱和拉曼光谱表征极性纳米微区及局域结构，为材料的设计和表征提供一种新的参考.