刘坤，邹忠利，马琳梦，李洋

（北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏 银川 750021）

镁合金是生物医学领域极其重要的材料，但其电化学活性高，极易腐蚀，必须经过一定的防护处理才能使用。提高镁合金耐蚀性的有效方法之一是采用活性物质(如稀土元素)对其表面进行化学转化获得不溶性膜。稀土转化膜具有良好的耐蚀性，镁合金化学转化的常用稀土元素主要有镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)等[1-2]。

金属的腐蚀与表面氧化膜的性质密切相关，从金属氧化膜的半导体特征出发可了解表面氧化膜的腐蚀机制。莫特-肖特基(Mott-Schottky，简称M-S)曲线[3-4]是研究金属表面转化膜半导体特征的方法之一。当半导体钝化膜浸入溶液时，由于固/液两相之间化学势不平衡，造成自由电子重新排布，电子从半导体表面移进或移出，形成空间电荷区。当空间电荷处于耗尽区(指缺乏多数载流子，并且少数载流子的密度非常低)时空间电荷电容(Csc)与检测电位(E)之间满足莫特-肖特基方程，如式(1)和式(2)所示。

式中，ε为相对介电常数(9.7)，ε0为真空介电常数(8.854 × 10-14F/cm)，e为电子电荷(1.602 × 10-19C)，E为施加电位，k为玻尔兹曼常数(1.38 × 10-23J/K)，T为绝对温度(单位：K)，EFB为平带电位，ND、NA分别为施主、受主浓度。常温下kT/e≈ 25 mV，数值较小，可忽略不计。

本文在不同温度下对AZ31B镁合金进行镨盐化学转化，采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD) 分析了所得膜层的微观形貌和组成，通过电化学分析、浸泡腐蚀试验和莫特-肖特基曲线分析研究了不同温度化学转化所得膜层的耐蚀性。

1 实验

1.1 基体预处理

基材为20 mm × 25 mm × 0.5 mm的AZ31B镁合金，先依次用600号、800号和1000号SiC砂纸打磨两面，再用15 g/L NaOH + 3 g/L Na3PO4溶液在60 °C下除油15 ～ 20 min，去离子水冲洗后用质量分数为3%的硫酸洗10 ～ 30 s，再用去离子水冲洗干净。

1.2 化学转化工艺

化学转化液组成和工艺条件为：Pr(NO3)3·6H2O 1.8 g/L，pH 4，温度30、40、50、60或70 °C，时间20 min。

化学转化完毕，用去离子水冲洗试件，再放入80 °C鼓风干燥箱烘烤12 h。

1.3 性能表征与测试

采用日立TM4000Plus型电子扫描显微镜(SEM)观察试样表面膜层的微观形貌。采用丹东浩元仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射仪(XRD)分析转化膜的主要相组成。

根据GB/T 10124-1988《金属材料实验室 均匀腐蚀全浸试验方法》，采用3.5% NaCl溶液进行浸泡腐蚀试验，时间为4、12、24、48或72 h。浸泡完，先后用去离子水和无水乙醇冲洗试样，冷风吹干，采用佳能CanoScanD1250U2扫描仪扫描试样表面。另采用赛多利斯科学仪器(北京)有限公司生产的电子天平(精度0.1 mg)称量腐蚀前后试样的质量，根据式(3)计算腐蚀速率(v)。

式中Δm为腐蚀前后转化膜质量差(单位：g)，A为腐蚀区域面积(单位：m2)，t为浸泡时间(单位：h)。为减少误差，每种试样做3组平行试验，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 温度对镨盐转化膜微观形貌的影响

从图1可知，镨盐化学转化所得膜层由大量鳞片状结构组成，整体均匀、致密，厚度大约为23.6 μm。

图1 50 °C下所得化学转化膜的表面和截面形貌 Figure 1 Surface and cross-section morphologies of the conversion film obtained at 50 °C

从图2可知，不同温度下所得的转化膜都存在不同程度的裂纹和缺陷，相对而言，在50 °C下所得膜层最均匀、平整，裂纹最少。

图2 不同温度下所得膜层的表面SEM图像 Figure 2 SEM images of surfaces of the conversion films obtained at different temperatures

2.2 镨盐转化膜的相结构

从图3可知，经镨盐化学转化处理的AZ31B镁合金除了显示镁的衍射峰(JCPD 35-0821)外，还在2θ为27.39°处存在Pr(OH)3(JCPDS 01-089-6263)的衍射峰，以及在2θ为29.4°处呈现了Pr2O3(JCPDS 04-005-6723)的衍射峰，说明镨盐转化膜的主要成分为镨的氢氧化物和氧化物。

图3 AZ31B镁合金及在50 °C下化学转化所得膜层的XRD谱图 Figure 3 XRD patterns of AZ31B magnesium alloy and the conversion film obtained at 50 °C

2.3 温度对镨盐转化膜耐蚀性的影响

2.3.1 电化学分析

但是如果寻找ETA替代厂商的答案落在了钟表厂商自己头上的话，会怎样呢？在Comco协议初期，很多钟表厂商正在开发自己的基础设施来实现自给自足。比如据说已向外部公司小规模供应机心的制表商Maurice Lacroix艾美。Eterna机心于2012年被中国海淀集团收购，计划向第三方提供39口径机心，以成为ETA7750的替代机心。在1932年时ETA曾隶属Eterna。大约15年前，他们开始自己生产机心，规模不大，仅供内部使用。但是发现，如果不向第三方出售机心，生产成本会很高。因此，他们在三年前创立了Eterna。

图4是AZ31B镁合金和不同温度下所得膜层在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线和Nyquist图，表1为拟合参数，拟合误差均小于5%。图5是Nyquist图拟合所用等效电路：Rs为工作电极与参比电极之间的溶液电阻；Rct为电荷转移电阻，代表电荷转移的难易程度，Rct越大表示膜层耐蚀性越好；Rf是膜层电阻；C为工作电极与电解质之间的电容；常相位角元件(CPE)代替双电层电容，由导纳Y0和弥散指数n来表征。

表1 Tafel曲线和Nyquist曲线的拟合参数 Table 1 Parameters obtained by fitting the Tafel curves and Nyquist plots

图4 不同温度下所得膜层在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线和Nyquist曲线 Figure 4 Tafel curves and Nyquist plots in 3.5% NaCl solution for the conversion films obtained at different temperatures

图5 电化学阻抗谱拟合所用的等效电路 Figure 5 Equivalent circuit for fitting the electrochemical impedance spectra

从图4a和表1可知，与AZ31B镁合金基体相比，在不同温度下镨盐化学转化所得膜层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位都更正，腐蚀电流密度均减小了4个数量级，说明对AZ31B镁合金化学转化能够提高其耐蚀性。随着化学转化温度的升高，镨盐转化膜在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位先正移后负移，转化温度为50 °C时膜层的腐蚀电位最正，耐蚀性最好。

容抗弧的曲率半径与电荷转移电阻成正比。从图4b可知，在不同温度下所得转化膜的容抗弧曲率半径都远远大于AZ31B镁合金基体，说明膜层作为物理屏障增大了氯离子的点蚀难度，令样品的耐蚀性显著提高。从拟合数据也可看出镨盐转化膜显示出较高的电阻和较小的电容。转化温度为50 °C时所得膜层在3.5% NaCl溶液中的电荷转移电阻最高，耐蚀性最好，与Tafel曲线分析结果一致。

2.3.2 浸泡试验

从图6可知，不同温度下制备的转化膜在3.5% NaCl溶液中浸泡的前期(0 ～ 24 h)腐蚀速率波动比较大，可能与转化膜表面不均匀及结合力较低有关。50 °C下制备的镨盐转化膜在整个浸泡周期内的腐蚀速率都较低，随浸泡时间延长只是略微上升。

图6 不同温度下所得膜层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的腐蚀速率 Figure 6 Corrosion rates of the conversion films obtained at different temperatures after being immersed in 3.5% NaCl solution for different time

从图7可知，在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后镁合金基体已被严重腐蚀，点蚀和腐蚀沟壑明显。50 °C下制备的转化膜表面较为光滑完整，腐蚀面积和点蚀区域较少，其他温度下制备的转化膜都有不同程度的腐蚀脱落痕迹。

图7 不同温度下所得膜层在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后的腐蚀情况 Figure 7 Corrosion states of the conversion films obtained at different temperatures after 72-hour immersion in 3.5% NaCl solution

2.3.3 莫特-肖特基曲线分析

在采用莫特-肖特基曲线分析氧化膜时，可根据曲线斜率判断氧化膜半导体的类型。斜率为正表示氧化膜为N型半导体，反之为P型半导体。还可根据平带电位(EFB，指曲线的切线在电位轴上的截距)和施主/受主浓度(ND/NA)确定半导体钝化膜在腐蚀介质中的钝化特性。

如图8所示，镁合金基体以及在不同温度下获得的镨盐转化膜在3.5% NaCl溶液中的莫特-肖特基曲线都可划分为I、II和III三个电位区间。

图8 不同温度下所得膜层在3.5% NaCl溶液中的莫特-肖特基曲线 Figure 8 Mott-Schottky curves in 3.5% NaCl solution for the conversion films obtained at different temperatures

(1) 在I区，各试样的曲线形状相近，都近似呈直线。这是因为该区间各试样处于低电位区，施主杂质的浓度波动较小，分布较为均匀，自由电子移动缓慢[5]。

(2) 在Ⅱ区，镁合金基体和不同温度下所得膜层的莫特-肖特基曲线斜率都为正值，说明它们都呈现N型半导体特征。镁合金基体的莫特-肖特基曲线包含2个斜率不同的直线段。电位为-2.0 ～ -1.6 V时，曲线的斜率较大，此时浅能级杂质对载流子浓度(自由电子)的影响较大，电子束缚态从价带跃迁到导带底，所需电离能较小，容易将费米能级拉近导带或价带。电位为-1.6 ～ -1.04 V时斜率减小，此时载流子跃迁缓慢，所需电离能量增大，导带附近的深能级杂质对载流子浓度的影响较大。

不同温度下化学转化所得膜层在II区(-2.0 ～ -1.5 V)时只存在浅能级杂质对载流子的影响，参与导电的多数载流子为自由电子，曲线一直保持较大的斜率，说明此时束缚态电子从价带越过禁带到达导带所需能量较小。

(3) 在Ⅲ区，因镁合金表面有一层自然氧化膜，浸泡过程中由于Cl-的离子半径较小，在竞相吸附运动中会进入氧化物晶格并作为受主替代掉膜层中的O2-，大量Cl-进入缺陷晶格提供受主能级，受主浓度逐渐增大，当受主浓度大于施主浓度时，多数载流子为空穴。镁合金在整个III区的斜率为负，展现P型半导体特征。

在30、40和50 °C下所得膜层的莫特-肖特基曲线在-1.5 ～ -1.3 V电位区间的斜率为负，呈P型半导体特征，在-1.2 ～ -0.8 V范围内的斜率则为正，呈N型半导体特征，说明它们的内外双层膜结构的载流子浓度相当，外层膜P型半导体特征较为明显。与30 ～ 50 °C下所得转化膜不同，在60 °C和70 °C下所得转化膜的自由电子作为多数载流子，其浓度大于空穴载流子浓度，半导体空间电荷层在-1.5 ～ -0.8 V区间的斜率均为正值，保持了N型半导体特征。

理论上而言，在低电位区，P型半导体处于耗尽态时N型半导体将处于富集态，富集态电容远大于耗尽态电容，电容串联的结果是总电容呈现P型半导体空间电荷电容特征。随电位正移，P型半导体将由耗尽态转为富集态，N型半导体则由富集态转为耗尽态，电容并联使得总电容呈现N型半导体空间电荷电容特征[6-9]。

根据Sato的双极性模型[10]和MacDonald等的点缺陷(PDM)模型[11]可知，内层膜上氧负离子丢失造成氧空位，氧空位和间隙阳离子带正电荷，使得阳离子产生多余量，即内层膜上的缺陷为氧空位，呈N型半导体特征；外层膜上氧负离子进入缺陷晶格，此时间隙阴离子和金属离子空位带负电荷，使得阴离子产生多余量，即外层膜上的缺陷为阳离子间隙，呈P型半导体特征。外层膜由Pr、Mg的氢氧化物和氧化物组成，内层膜具有双极性特征。外层转化膜呈现P型半导体特征，具有阳离子选择性，能够抑制阴离子扩散进入钝化膜内层，而内层转化膜呈现N型半导体特征，具有阴离子选择性，抑制阳离子扩散出钝化膜，从而对基体金属起到保护作用[8]。

为进一步分析不同温度下所得转化膜的半导体性能，对莫特-肖特基曲线进行拟合得到不同试样空间电荷层内的施主浓度(ND)和平带电位[12-13]。ND反映了镁合金试样形成空间电荷层后的电荷密度，ND越小表示耐蚀性越好。从表2可知，相对于镁合金基体而言，不同温度下所得转化膜的平带电位均有不同程度的负移，施主浓度有不同程度的减小。在50 °C下所得转化膜的平带电位最负，施主浓度最小，这进一步证实和解析了其耐蚀性最佳的原因。

表2 镁合金基体及在不同温度下所得膜层的平带电位和施主浓度 Table 2 Flat-band potential and donor density of magnesium alloy and the conversion films obtained at different temperatures

3 结论

采用Pr(NO3)3·6H2O作为成膜主盐对AZ31B镁合金表面进行化学转化，所得膜层主要由镨的氢氧化物和氧化物组成，可有效提高AZ31B镁合金的耐蚀性。在50 °C温度下所得膜层最均匀、致密，耐蚀性最佳。