张晓顺

（中国刑事警察学院，辽宁 沈阳 110035）

手印是案件现场常见的痕迹物证，对分析案情、提供诉讼证据具有重要的作用。现场手印是通过手指或手掌部位乳突纹线上沾附的中间介质遗留在客体表面而形成的。乳突纹线上的中间介质多为汗液、油脂、皮屑等无色物质，肉眼难以观察到客体表面的潜在手印。有效地发现并提取到现场手印是潜手印在案件侦破和司法诉讼中发挥作用的前提。因此，潜手印的显现方法一直是刑事科学技术领域研究的重点，在手印显现领域已经开发了许多有效的技术方法。随着科学技术的快速发展和学科之间的交叉融合，越来越多的自然科学技术和手段被应用到手印显现中，纳米技术、生物技术、稀土荧光技术等都已经显示出各自的优势，解决了很多手印显现技术难题。利用其他领域的先进科技手段解决传统痕迹检验技术问题，是刑事科学技术发展的方向，也是新形势下学科融合的必然趋势[1]。

金属沉积是腐蚀防护与表面涂饰工业中的重要技术，通过控制金属离子在金属客体表面的沉积过程，也有可能成为解决潜手印显现问题的一种手段。笔者曾详细探讨过金属沉积方法显现手印的原理，通过电沉积和化学镀银试验验证了金属沉积技术应用于多种金属客体表面潜手印显现的可行性[2-3]，并通过掺杂稀土荧光材料进行共沉积的方式增强了显出手印的识别效果[4]。但以往采用的电化学显现技术需要在电解槽中操作，不适用于案件现场。化学镀银价格昂贵且镀液稳定性较差，也限制了其在实际工作中的应用。化学镀镍是应用最广、最成熟的化学镀工艺之一。化学镀镍无需外接电源，操作简便，镍镀层与案件现场的铜制门把手、铜线缆等色差明显且镀液价格相对低廉，与电化学显现技术、化学镀银等金属沉积显现技术相比具有很大的优势。本文通过实验研究了化学镀镍显现潜手印的可行性，并结合案件现场环境条件，通过分析化学镀过程的极化曲线，探讨了常温化学镀镍显现技术的热力学可能性，通过试验研究得到了常温化学镀镍显现潜手印的工艺条件，为今后继续探索金属沉积技术在刑事科学技术领域中的应用打下基础。

1 实验

1.1 客体制作

将黄铜板裁剪成边长4 ～ 5 cm的正方形，用指头按压铜片中央位置，形成潜手印。

1.2 配制化学镀镍液

按硫酸镍(NiSO4·6H2O)质量浓度为20 ～ 40 g/L、次磷酸钠(NaH2PO4·H2O)质量浓度为10 ～ 40 g/L及柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)质量浓度为10 g/L的配比，采用去离子水配制化学镀镍液。

1.3 显现操作

将化学镀液放入水浴锅中加热，待温度恒定后将遗留有潜手印的黄铜片放入化学镀液中，一定时间后取出，观察显现效果。

2 结果与讨论

2.1 化学镀镍法显现潜手印的可行性分析

多数化学镀镍工艺需要在高温下才能进行。手印的主要成分为汗液和油脂，长时间处于高温下可能会溶解，影响纹线细节特征的识别。因此固定镀液温度为90 ℃，考察镀液主盐浓度和反应时间不同的情况下潜手印的显现效果。

2.1.1 不同主盐质量浓度时潜手印的显现效果

在次磷酸钠质量浓度为10 g/L、柠檬酸钠质量浓度为10 g/L不变的情况下，分别配制主盐质量浓度不同的化学镀液，在90 ℃水浴温度下对手印试样显现操作30 s后取出，效果如图1所示。

图1 硫酸镍质量浓度对潜手印高温化学镀镍显现效果的影响 Figure 1 Effect of mass concentration of nickel sulfate on visualization of latent fingerprint by electroless nickel plating at high temperature

由图1可知，硫酸镍质量浓度为20 g/L时，显现操作30 s后潜手印轮廓周围有金属Ni沉积，靠近潜手印边缘的个别小犁沟中虽然有Ni沉积，但沉积量较少，只显现出潜手印轮廓。增大硫酸镍质量浓度至60 g/L时，小犁沟部位开始出现金属镍，但沉积量依旧不足，与乳突纹线的色差不明显，显出的手印纹线较模糊。继续增大主盐质量浓度至100 g/L时，经过30 s的显现，基体表面已经形成致密的Ni镀层，小犁沟部位也形成光亮的Ni镀层，乳突纹线与镀覆Ni部位的色泽差异明显，潜手印被清晰显出，手印中各种细节特征清晰明显，能满足检验鉴定的要求。

2.1.2 不同反应时间内潜手印的显现效果

分别在硫酸镍质量浓度为40 g/L和100 g/L的条件下对潜手印显现操作不同时间，以探究反应不同时间后潜手印的显现效果。如图2和图3所示，反应时间对潜手印的显现效果有一定影响。无论硫酸镍质量浓度是40 g/L还是100 g/L，随着反应时间的延长，小犁沟和基体部位沉积的金属镍都增加，在适宜的反应时间内形成最佳色差，清晰地显出潜手印。硫酸镍质量浓度为40 g/L时，由于单位时间内被还原的Ni较少，短时间内无法在小犁沟部位形成均匀的镀层，使得乳突纹线部位的汗液和油脂不能够被有效固定，在90 ℃高温下乳突纹线的附着物逐渐溶解变形，手印外围系统左侧因手印物质溶解而变得模糊，影响鉴定中对细节特征的观察。硫酸镍质量浓度为100 g/L时，由于金属沉积速率高，在手印物质溶解前小犁沟和基体表面已经形成均匀的镀层，阻止了乳突纹线部位的变形，在反应30 s时镀层与乳突纹线之间的色差已经非常明显，潜手印 显现效果极佳。继续延长反应时间，Ni沉积量虽然更高，但从反应300 s的显现效果来看，手印的乳突纹线表面也沉积了镍，使纹线部位、基体和小犁沟部位都呈银白色，反而降低了色差，影响对手印细节特征的观察。

图2 硫酸镍质量浓度为40 g/L时反应不同时间后潜手印的显现效果 Figure 2 Visualization effectiveness of latent fingerprint by electroless nickel plating at nickel sulfate concentration of 40 g/L for different time

图3 硫酸镍质量浓度为100 g/L时反应不同时间后潜手印的显现效果 Figure 3 Visualization effectiveness of latent fingerprint by electroless nickel plating at nickel sulfate concentration of 100 g/L for different time

2.2 化学镀镍显现潜手印的反应热力学研究

虽然在高温条件下通过次磷酸钠还原体系化学镀镍能够有效显出手印，但案件现场无法满足高温的要求。为提高化学镀镍显现技术在各类刑事案件现场的实用性，有必要探究常温化学镀镍显现工艺。

在Gamry Reference 600电化学工作站上分别采用玻碳电极、石墨和饱和甘汞电极(SCE)作为工作电极、辅助电极和参比电极，测量不同温度下含0.1 mol/L NaH2PO4·H2O或0.1 mol/L NiSO4·6H2O溶液中的阴极极化曲线(扫描速率10 mV/s)，以分析镍离子自催化还原沉积的电化学条件，作为次磷酸钠还原体系能否实现常温化学镀显现潜手印的热力学判据，结果如图4所示。采用Cview软件拟合图4，获得不同温度下次磷酸钠还原体系化学镀镍的各项参数，结果见表1。其中φe,R是次磷酸钠的氧化电位，φe,M是镍离子的还原电位，Δφ是氧化还原电位差(Δφ=φe,M-φe,R)，φdep是化学镀的沉积电位，jdep是化学镀的沉积电流密度[5]。

表1 阴极极化曲线的拟合参数 Table 1 Parameters obtained by fitting the cathodic polarization curves

图4 不同溶液在不同温度下的阴极极化曲线 Figure 4 Cathodic polarization curves for different solutions at different temperatures

从表1可知，镍离子在90 °C高温下的还原电位远高于室温下的还原电位，说明升温有利于提高镍离子的氧化性，增强其被还原的热力学倾向，即从热力学角度来看，在高温下更容易实现化学镀镍。前文的实验也表明，在高温下镍离子容易发生自催化还原反应，从而在较短的时间内沉积得到Ni镀层，完成潜手印显现。

从次磷酸钠的氧化电位来看，温度升高反而降低了次磷酸钠的还原能力，理论上不利于镍离子的自催化还原反应，这与化学镀镍的实践矛盾。然而，化学镀镍反应的热力学依据除了氧化电位和还原电位外，更重要的是氧化还原电位差，Δφ＞ 0是化学镀反应的必要条件。Δφ越大，表示化学镀反应倾向越大，反之表示反应倾向越小。此外，还要结合沉积电流密度来判断化学镀镍反应的速率，jdep越高表示沉积速率越高，反之表示沉积速率越低。室温下次磷酸钠与镍的电位差和沉积电流密度都比90 °C时低，说明金属镍在室温下自催化还原的反应热力学倾向和沉积速率都比高温时低。但室温下Δφ＞ 0，依旧具备化学镀的热力学条件，下文通过化学镀试验探索该体系在常温下显现潜手印的具体条件。

2.3 潜手印常温化学镀镍显现技术研究

保持硫酸镍质量浓度为100 g/L不变，在不同次磷酸钠质量浓度下对潜手印试样常温显现反应1 800 s。由图5可知，潜手印常温显现效果受还原剂质量浓度的影响较大。次磷酸钠质量浓度为10 g/L时，经过1 800 s的显现操作，仅在基体表面形成了镀层，潜手印的中间介质在反应过程中已溶解，手印轮廓已经无法识别。增大还原剂质量浓度对手印的显现效果有明显改善。当次磷酸钠质量浓度为20 g/L时，显现相同时间后能够识别潜手印外围系统和根基系统的纹线特征，但反应活性相对较差的内部未能在反应的初始阶段形成小犁沟镀层，手印物质没有被镀层充分固定而逐渐溶解。增大次磷酸钠质量浓度至40 g/L时，潜手印的显现效果最佳，能够清晰地显出手印的细节特征。

图5 次磷酸钠质量浓度对潜手印常温化学镀镍显现效果的影响 Figure 5 Effect of mass concentration of sodium hypophosphite on visualization of latent fingerprint by electroless nickel plating at room temperature

3 结论

(1) 化学镀镍可以应用于手印显现，采用硫酸镍质量浓度为100 g/L、次磷酸钠质量浓度为10 g/L的镀液，在90 ℃下反应30 s即可清晰地显现出满足鉴定要求的潜手印。

(2) 室温下镍离子氧化和次磷酸钠还原的电位差Δφ虽然低于90 ℃时两者的电位差，但仍达到52.03 mV，满足镍离子沉积的热力学条件(即Δφ＞ 0)，说明常温化学镀镍显现技术在理论上可行。

(3) 在常温下通过化学镀镍显现潜手印所需时间较长，并且受还原剂质量浓度的影响较大。次磷酸钠质量浓度为40 g/L时，常温反应1 800 s可以实现潜手印的显现，满足刑事案件现场勘查实际工作的需要。