张效磊，张庆海，郭阳

（青岛理工大学，山东 青岛 266520）

普通钢铁合金材料在航空航天、海洋工程和冶金工业领域难以满足恶劣环境下使用的要求[1-2]，陶瓷复合涂层材料的应用赋予了低成本合金钢高的表面质量，它通过涂层中多组元的耦合，使低成本合金钢在对抗恶劣环境中的高摩擦、高冲击力以及在离子腐蚀方面依然表现出优异的性能[3]。Wang等人[4]通过超音速等离子喷涂技术在45钢基体(显微硬度为451 HV)表面制备了显微硬度为701 HV的N6WC陶瓷复合涂层；李荣泽等人[5]利用等离子喷涂在316L不锈钢表面制备了显微硬度高达1 560 HV的Al2O3陶瓷复合涂层。

结合电沉积法[6]制备的金属基陶瓷复合镀层可以实现镀层的零孔隙率，液体镀覆环境可以克服热喷涂技术带来的粉尘污染问题；电镀液通过二次除杂净化处理可以实现循环利用，减少工业废水[7]对水资源和土壤的破坏。Dulal等人[8]利用电沉积法制备了Co-Ni(Cu)/Cu多层膜，通过控制镀液的浓度来优化多层膜；Hattori等人[9]在阴极Cu上电化学沉积出镍/铜多层膜，发现在高载荷下镍/铜多层膜比传统纯镍镀层的磨损厚度小1/5；Zoikis-Karathanasis等人[10]分别在直流电源和脉冲电源条件下制备了Ni-P/SiC复合镀层，发现脉冲电镀所得的复合镀层具有较高的SiC颗粒掺入率和显微硬度；汪建琦等人[11]采用磁控溅射和电沉积技术在TC4钛合金基底上制备了硬质耐磨复合镀层，并考察了镀层的耐摩擦磨损性能；齐海东等人[12]通过复合电沉积法制备了Ni-Fe/TiO2镀层，得出当TiO2微粒添加量为10 g/L时镀层的耐蚀性最佳的结论。

元素的种类和含量直接影响金属基陶瓷复合镀层的成型能力和组织性能。硼(B)[3]、钴(Co)[13]、镍(Ni)[14]、钼(Mo)[15]等元素的加入对提高镀层的热稳定性、表面光洁度以及镀件的耐蚀性、高温耐磨性等发挥着积极作用。 SiC和TiB2陶瓷颗粒可以降低电解液的导电率，抑制电沉积过程中镀件的电弧烧蚀，并及时填充烧蚀孔洞，提高镀层的耐高温、抗磨损等性能[16]。本文基于电沉积法制备了一种新的金属基陶瓷复合镀层，以提高零件的硬度、抗冲击性和防腐蚀能力，应用于破鳞机辊和轧制辊道零件。

1 金属基陶瓷复合镀层的电沉积

1.1 材料制备

金属基陶瓷复合镀层材料及其电沉积溶液的溶质由硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)、钼酸钠(Na2MoO4)、磷酸(H3PO4)、碳化硅(SiC)、硼化钛(TiB2)、氮化硼(BN)、柠檬酸(CA)、亚磷酸(H3PO3)、光亮剂等10种物质组成。需要注意的是：NiSO4与CoSO4的质量比约为15∶1，H3PO3与H3PO4的质量比约为2∶1，SiC与TiB2的质量比为1∶1。首先将SiC、TiB2、BN和H3PO4投放到物料混炼机内进行备料混炼，转速为600 r/min，混炼时间超过25 min。然后加入NiSO4、CoSO4、Na2MoO4、CA、H3PO3和光亮剂，再加入适当比例的蒸馏水充分搅拌，备用。

按表1配制不同组分比例的5组复合镀层物料：A组作为参照对象；B组整体降低了物料的质量分数，约为A组的93%；C组是对物料质量分数的不等比缩放；A1组物料略去物料混炼步骤，其他实验步骤与A组保持一致；A2组的物料中不添加SiC和TiB2陶瓷颗粒。

表1 电沉积反应槽中各组分的质量分数 Table 1 Mass fractions of components in electrodeposition tank （单位：%）

1.2 电沉积过程

高性能镀层的制备不仅依赖于镀层本身成分的处理和配比，而且取决于科学合理的镀覆工艺。电沉积工艺流程包括：基本表面处理(前处理工艺)→电沉积(核心工艺)→镀层表面处理(后处理工艺)→热处理(后处理工艺，按需)。电沉积工艺能以35 ～ 45 μm/h的镀覆速率一次性加工表面积高达10 m2及以上的金属镀件，而镀层表面硬度高达1 000 HV以上。该方法生产面积1 m2、厚度1 μm的镀层时，综合成本可控制在30 ～ 40元。

电沉积工艺装备如图1所示。基于电沉积法的陶瓷复合镀层镀覆工艺实现了零件的模块化、规模化生产。图1中液体制备槽不仅为前处理储液槽和电沉积反应槽补充溶液，而且可以对槽内溶液进行二次处理，实现溶液的多次利用，减少工业废水对环境的破坏。利用电沉积法制得的陶瓷复合镀层零件在镀层失效后，对镀层和表面材料稍加处理就能进行二次镀覆，工件可以继续使用。在电沉积时控制电流密度在11 A/dm2左右，电镀温度保持在(65 ± 5) °C，电镀的镀覆过程将更加稳定，零件镀层也更加均匀。

图1 电沉积工艺装备示意图 Figure 1 Schematic diagram showing the equipment for electrodeposition

分别对5根45钢管(外径50 mm，壁厚4 mm，高120 mm)的外表面进行陶瓷复合镀层电沉积，利用圆锥形金属铁对钢管两端进行物理密封。将1.1节得到的备用物料加入电沉积反应槽中，加热到(65 ± 5) °C并保温，选用不锈钢作为阳极，在电流密度11 A/dm2下施镀2.5 h。

2 复合镀层性能分析

A组镀层切面和表面SEM扫描图像如图2所示。可见金属基陶瓷复合镀层与镀件紧密贴合，并且在镀件表面形成无孔隙的均匀陶瓷复合镀层。

图2 金属基陶瓷复合镀层的SEM图像：(a)切面；(b)表面 Figure 2 SEM images of metal matrix composite coating: (a) section; (b) surface

依据GB/T 4340.1-2009《金属材料 维氏硬度试验 第1部分：试验方法》和SY/T 0040-2013《管道防腐层抗冲击性试验方法》，对镀件进行表面硬度与抗冲击测试，结果分别如图3和图4所示。

图3 镀件抗冲击次数 Figure 3 Anti-impact times of coatings

图4 镀层的表面硬度 Figure 4 Surface hardness of coatings

相较于B、C、A1、A2和A3组镀层，A组镀层的表面硬度和抗冲击次数均最高。B、C组实验数据表明，改变A组物料配比并未得到力学性能更好的陶瓷复合镀层。

对比A和A1两组实验可发现，A组在电沉积前进行物料混炼直接将镀层的抗冲击次数提升了5次，镀层表面硬度提高了19.3%。A1组镀层的性能低于A组是因为不同材料在水中的溶解度不同，对电流的敏感度也有差异。物料混炼步骤的省略导致反应物料混合不均，部分物质沉降到电沉积反应槽底部，不能参与电沉积反应。仅靠电沉积的电流和机械搅拌不足以驱动这些物质向基材表面移动，致使复合镀层无法在基材上实现均匀镀覆，从而降低了镀层的表面硬度和抗冲击性。在保证镀层成分恰当比例的前提下，将SiC、TiB2、BN、H3PO4放入材料混炼机内混炼后再制备电沉积溶液，可获得更高品质的镀层制件。

对比A2和A1实验，在A2实验中SiC和TiB2颗粒的缺失使镀层的抗冲击次数降低到与A1组相同，只有6次；但A2组镀层的表面硬度不及A1组，只有780 HV。对比A2和A组实验，A组镀层的表面硬度高了34.6%。A2组镀层的主要成分为Ni，而Ni基单组分镀层的力学性能较差。对于A组镀层，SiC和TiB2陶瓷颗粒在Ni基中形成了复合陶瓷增强相，其硬度和抗冲击性都比Ni基合金镀层高。

3 应用实例

对螺纹钢金属辊道、干式真空泵转子和螺旋杆子进行镀覆，镀层厚度不小于0.35 mm，表面显微硬度为900 ～ 1 100 HV。3种零件的参数见表2，镀层效果如图5所示。可见镀层均匀、规整度好、表面光洁，而且对于如图5c所示的非规则表面，也能保证均匀镀覆和高表面质量。

表2 镀覆零件的材质与尺寸 Table 2 Materials and sizes of the parts to be coated

图5 螺纹钢金属辊道(a)、干式真空泵转子(b)和螺旋杆子(c)的镀覆效果 Figure 5 Electroplated threaded steel roller (a), dry-type vacuum pump rotor (b), and screw rod (c)

本研究成果经某企业在破鳞机辊和轧钢辊道上试用前后的对比效果分别如图6和图7所示。

图6 碳化钨涂层破鳞机辊(a)和陶瓷复合镀层破鳞机辊(b) Figure 6 Descaling roller with tungsten carbide coating (a) and ceramic composite coating (b), respectively

图7 使用了7 d的无镀层轧钢辊道(a)和使用了21 d的镀覆轧钢辊道(b) Figure 7 Steel rolling roller bed without coating used for 7 days (a) and the one with coating used for 21 days (b)

由图6可以看出，企业原来的碳化钨(WC)涂层在工作8 d后被明显磨损破坏，并发生锈蚀，产生大量锈斑而导致零件失效，而使用本研究的电沉积法镀覆的破鳞机辊(镀层厚度100 μm)则无明显磨损，镀层并未被破坏，依然可以继续使用。

以往，企业使用铬钨钼合金钢材料的轧钢辊道7 d后表面就已严重磨损锈蚀(见图7a)。而镀覆了120 μm厚的陶瓷复合镀层的轧钢辊道在使用21 d后，其表面只出现少量的磨损划痕，未被锈蚀，仍然满足工艺生产的要求。

4 结语

提出了一种基于电沉积法制备金属基陶瓷复合镀层的方法，可以提高零件的硬度、抗冲击性及防锈蚀能力，已经在实际生产中应用，效果良好。镀层原料中Mo、Co元素对性能的影响需要在后续工作中进一步研究。另外，电沉积法镀覆零件的尺寸受限于电沉积反应槽的容积，超大型零件难有适配的反应槽。为此，可以采用分次递进式镀覆方法。该方法的镀层质量控制是下一步研究的重点。