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二维层状双金属氢氧化物在去除磷酸盐中的应用

2022-08-01杨靖范议议王赛娣王福凯孟秀霞杨乃涛刘少敏

化工进展 2022年7期
关键词:阴离子磷酸盐层间

杨靖,范议议,王赛娣,王福凯,孟秀霞,杨乃涛,刘少敏

(1 山东理工大学化学化工学院,山东 淄博 255049;2 北京化工大学化学工程学院,北京 100029)

随着全球人口增长以及工农业的快速发展,水体富营养化愈发成为一个无法忽视的问题。根据环境部公布的2020 年《中国生态环境状况公报》显示,在开展营养状态检测的110 个重要湖泊(水库)中,贫营养状态湖泊(水库)占9.1%,中营养状态占61.8%,轻度富营养状态占23.6%,中度富营养状态占4.5%,重度富营养状态占0.9%。由此可以看出我国水体富营养化形势严峻,情况不容乐观。人和自然相互依存、相互影响,如果水体富营养化破坏生态系统是初态结果,那么终态的结局必是危及人类自身。因此,在目前人类秉承的可持续发展观下,寻求富营养化水体的防治对策尤为重要。氮、磷是造成水体富营养化的主要元素,但由于磷的输入途径多样且较为复杂,很难彻底脱除。

目前,水体中的除磷方法主要有生物除磷法、化学沉淀法、吸附法、膜过滤法和电化学法。其中,生物除磷法去除率高但是所依靠的基础设施庞大、成本高昂、操作复杂。化学沉淀法虽然成本低,但是过程中需要加入大量化学试剂,容易造成二次污染,并且受处理液pH 影响大,大量含沉淀物的污泥需要进一步处理。电化学法虽然具有高效性、稳定性和易控性,但运行费用高、电极材料消耗量大。吸附法和膜分离法能够将吸附或拦截下来的磷进行回收再利用,受到了人们的青睐。与膜分离技术相比,吸附法制备成本和能耗低、效率高、操作简单,已成为去除磷酸盐的主要方式之一。此外,吸附技术还能与电化学技术、膜技术等众多领域相结合衍生出一系列新型技术,如电容去离子技术(CDI)、电控离子交换技术(ESIX)、膜吸附等,发展潜力较大。

活性炭、生物炭、硅藻土、沸石、金属(氢)氧化物、硅基介孔分子筛和黏土矿物等均是应用广泛的吸附剂。由于材料自身特性,各类吸附剂仍然存在着吸附缺陷。例如,活性炭对磷酸盐的吸附选择性较低;硅藻土的吸附容量小;金属(氢)氧化物的吸附能力受控于溶液pH等。研究发现,通过改性,吸附剂的吸附性能显著提高。层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide,LDH)作为一种新型二维材料,其独特的结构和优越的性能使其在吸附领域崭露头角,但LDH 因易团聚、表面官能团有限、耐酸碱性较差、回收效率低等缺点,难以被实际应用于环境治理领域。因此,同样需要对LDH 进行改性处理。目前,LDH 的改性主要集中于功能化复合材料的研究上。通过复合改变易团聚现象,或利于回收再利用,或提高吸附容量,以期提高LDH 的吸附性能。此外,膜分离作为污水处理的新兴领域,给予了LDH 在除磷方面创新发展的新契机。

本文从LDH 除磷性能的优化出发,综述了LDH的结构特征、制备方法、剥离方法、复合改性及LDH 膜等方面的前沿理论和应用案例,以期为深入优化LDH吸附性能提供理论支持和方向引导。

1 LDH 的结构与磷酸盐的吸附、解吸和选择性

1.1 LDH结构

层状双金属氢氧化物是水滑石和类水滑石这一大类化合物的总称,是一种新型的层状材料。1842年,天然水滑石矿于瑞典首次被发现,自此,该材料便肩负起自己的使命。LDH的合成过程中,部分位于主体层板上的二价金属阳离子M被离子半径相近的三价金属阳离子M取代,从而产生多余正电荷。同时,阴离子A插入层间进行电荷平衡,形成特殊的层状结构,如图1所示。

图1 LDH层状结构示意图[21]

组成LDH 主体层板的阳离子种类丰富,常见的二价金属阳离子有Mg、Zn、Ni、Co、Cu、Ca、Mn等,三价金属阳离子有A1、Cr、Co、Fe、Sc、V等,层间阴离子有无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子等多种选择。除了制备工艺简单、比表面积较高等优点,这种组成的灵活可调性使LDH 在医药、催化、吸附等领域广泛应用。

LDH 具备热稳定性和独特的记忆效应,在200℃左右仅失去层间水;随着温度升高,层间水失去的同时少量层间阴离子开始分解,主体层板上的羟基也逐渐脱离;当温度达到450~550℃时,形成LDH 焙烧产物——双金属氧化物(layered double oxide,LDO)。研究发现,将LDO 投入到某类阴离子溶液中,能够实现结构重建。那么基于此种记忆特性,LDO 的阴离子吸附容量远大于LDH,是除磷的良好材料。例如,Zhang 等制备的三维花状MgAl-LDO,其除磷量(103.61mg/g)远大于MgAl-LDH(44.0mg/g)。Cheng 等研究并总结了煅烧后的LDH 除磷性能提高的原因:①亚稳态的混合金属氧化物自发地进行再水合,并允许磷酸根作为层间阴离子插入重新构建层状结构;②LDH 煅烧后具有更大的比表面积。但是,此种材料由于处于亚稳态,结构不稳定,因此相关研究报道较少。

1.2 LDH对磷酸盐的吸附、解吸和选择性

LDH 去除磷酸盐的机理(图2)与其结构有关。首先,LDH的主体层板的正电性使其对负电性的磷酸根具有强烈的静电引力。大多数情况下,在弱酸性(pH=6) 至中性(pH=7~8) 条件下,LDH 对磷酸盐的吸附能力在50~100mg/g 不等。在弱碱性(pH=9~10)条件下,LDH 的吸附能力较低,一般低于5mg/g。这主要是因为pH低时,LDH表面羟基被质子化,而在碱性时,去质子化效应发生。其次,磷酸根能与主体层板形成内层络合物完成吸附。第三,LDH层间阴离子还具有可交换性,其交换顺序遵循CO>SO>HPO>OH>F>Cl>Br>NO>I。最后,LDH 具有一定的溶解性,磷酸根能与溶解的金属阳离子形成沉淀,从而增加除磷量。

图2 LDH吸附磷酸盐示意图[26]

基于以上机理,在除磷的研究工作中,主要是从LDH 的制备方法、阳离子组成、层间阴离子种类等方面构建研究体系。然而,纯LDH材料用作吸附剂存在诸多缺陷,例如:①存在二维材料的通病,颗粒容易团聚;②颗粒尺寸大,难达到纳米级别,导致胶体溶液不稳定;③吸附能力受pH 影响较大;④通过溶剂吸附/解吸(几次循环)实验,LDH 的吸附能力大大降低。因此,功能化改性是提高LDH 除磷性能的重要一步,此项工作将在第4节总结。

尽管研究者对LDH吸附机理给予了广泛关注,但很少研究会集中在LDH的解吸行为上。2006年,Kuzawa 等利用碱性NaCl 溶液解吸LDH,通过25%的MgCl溶液进行再生,成功实现了LDH的重复使用。在4次吸附/解吸后,MgAl-LDH对磷酸盐的吸附量降至初次的70%。2009 年,Cheng 等发现5%的NaOH 溶液能够有效地将吸附的磷酸盐从LDH 颗粒中解吸出来(>80%)。并且经过6 次吸附/解吸,晶体尺寸会增大。当Yan等尝试利用氨水溶液解吸LDH 上吸附的磷酸盐时,发现在解吸过程中出现了鸟粪石(MgNHPO·6HO)结晶。通过研究载磷LDH、氨处理的载磷LDH 和鸟粪石样品中的磷脱附行为,他们发现氨水溶液的处理可能减弱了磷酸盐和LDH 阳离子层板之间的相互作用力。因此,氨水溶液处理后的LDH 有望像鸟粪石一样作为磷类缓释肥,实现水体中磷的回收再利用。

其他阴离子(如NO、Cl等)的存在会影响LDH的除磷性能,Chitrakar等和Drenkova-Tuhtan等发现尽管Cl插层的LDH 在单一磷酸盐溶液中显示出高吸附量,但这种材料在含有大量Cl、SO和HCO的溶液(如海水)中对磷酸根离子缺少选择性。He 等发现NO-插层的LDH 对磷酸盐具有高选择性,认为这与层间阴离子交换占主导作用有关。由于水域环境多样,吸附剂应用情况不尽相同,因此在LDH 除磷的研究体系中,发展具有选择性的LDH材料十分重要。

2 LDH的制备

2.1 共沉淀法

共沉淀法包括恒pH 法和变pH 法。恒pH 法是将混合溶液(M和M的混合盐溶液)和碱溶液同时加入到另一快速搅拌容器,过程中控制两者的相对滴定速度以保证容器内pH 为9~10。变pH 法是在剧烈搅拌下迅速将混合溶液倒入到碱溶液中,过程中pH 发生变化。无论是恒pH 法还是变pH 法,混合后的浆液需要在一定温度下晶化一段时间,以保证晶体的形成。共沉淀法操作简单,广泛应用于实验室规模的LDH 合成。另外,当选用不同的阴离子A源并在操作时营造无CO氛围时,共沉淀法能制备出除CO2外其他阴离子插层的LDH材料,如Cl、NO-等。因为LDH 粒子的形成需要一个过程,而共沉淀过程中从第一个粒子到最后一个粒子的产生之间存在时间差,所以共沉淀法制备的LDH粒子存在团聚和晶粒大小不均的问题。由此,Zhao 等提出了成核-晶化隔离法,该法使混合和成核在胶体磨中很快完成,然后是一个单独的晶化过程。其中,胶体磨发挥了重要作用,它对混合物造成的极端作用力阻止了晶核的聚集,使晶核具有均匀的小尺寸。成核-晶化隔离法将成核和晶化两个本该同时进行的步骤分开,最大限度地解决了LDH 的均一性问题,已经成功应用到工厂规模的LDH生产中。

2.2 水热合成法

水热法的具体操作方法是将混合溶液(M和M的混合盐溶液)和碱溶液一起加入到反应釜中,在高温高压下进行水热处理。水热法操作简单,但是若使用尿素作为碱溶液,会产生难以脱除的CO层间阴离子。2004年,Iyi等发现通过浓盐-稀酸法的处理,能够实现LDH 层间CO的脱除。随后,Iyi等研究了浓盐-稀酸溶液种类对CO2-脱除的影响,发现阴离子交换的难易程度遵循CO>Cl>Br>NO>I的规律,Cl最容易交换出CO,这与主体层板对层间阴离子的亲和顺序一致。水热法得到的LDH产品结晶度高、粒径可控、尺寸均匀,并且经过浓盐-稀酸法处理的拓展,层间阴离子单一的问题得到解决;而且在实验室规模的LDH 研究中,水热法是比较简便的制备方法之一,因此受到了研究者的青睐。

2.3 影响LDH性能的制备因素

2.3.1 阳离子组成和摩尔比的选择

组成LDH 常见的二价金属阳离子有Mg、Zn、Ni、Co、Cu、Ca、Mn等,三价金属阳离子有A1、Cr、Co、Fe、Sc、V等。为了得到单相LDH,二价/三价金属阳离子(M/M)的摩尔比应该在2~4范围内,超出此范围会产生其他化合物,如Mg(OH)、Al(OH)等金属氢氧化物。由于LDH 特殊的层状结构,M/M的摩尔比会影响到层间阴离子量,从而影响其阴离子交换容量和层间距的大小。

二价和三价金属阳离子自由组合的多样性使LDH 呈现出不同的除磷性能。如果要进行水处理的应用,合成LDH 的材料应优先考虑无毒无污染的金属阳离子。在所有M和M体系中,MgAl-LDH 是研究最深入的体系之一,相较之下,ZnAl-LDH 研究较少。事实上,由于Zn(OH)的沉淀平衡常数()较小,所以ZnAl-LDH在水系处理液中更加稳定。Yang 等采用共沉淀法合成了MgAl-NO和ZnAl-NO两种不同的LDH 材料,发现相较MgAl-LDH,ZnAl-LDH 具有更大的比表面积(135m/g)和高磷酸盐吸附量(68.4mg/g)。

LDH具有一定溶解性,当使用Ca作为M源,磷酸盐能与溶解的Ca形成沉淀,使得LDH单次磷酸盐去除量增加。Xu 等研究了镁基和钙基LDH对磷酸盐的吸附行为,发现与镁基LDH 的层间阴离子交换不同,钙基LDH 是通过溶解的Ca与PO形成羟基磷灰石达到除磷目的,其最大吸附量能够达到135mg/g。然而,随着Ca的溶解,LDH的结构遭到破坏,无法循环使用。

由于Zr对磷酸根的高选择性,三元LDH的除磷性能也被研究。Chitrakar 等利用水热法合成了MgAlZr-LDH高结晶度产品,发现Zr的掺入提高了层板的正电性,在模拟废水(2.0mg/dm)和富磷天然海水(0.33mg/dm)中有30mg/g 和16mg/g 的去除量。 Koilraj 等通过共沉淀法合成的ZnAlZr-LDH的最大磷吸附量高达91mg/g。

2.3.2 pH

共沉淀法中pH 主要通过NaOH 溶液来调控,研究发现,pH 过低无法形成LDH 相,而pH 过高又会形成金属氢氧化物杂相。在制备过程需保证pH 在9~10 范围内,才能够得到纯度高的LDH样品。

水热法主要由六亚甲基四胺或尿素提供OH,其中尿素的应用更为普遍。Zhou等发现通过增加水热条件下尿素的用量,LDH 的形态实现了从纳米片到固体微球再到空心微球的转变。他们通过磷酸盐吸附测试发现,0.4mol/L尿素条件下合成并煅烧得到的LDO 材料吸附性能最优,其最大理论吸附量能够达到232mg/g。

2.3.3 晶化时间和温度

LDH 晶体的形成需要成核和晶化两个步骤,共沉淀法的晶化是常温搅拌,水热法的晶化是高温水热。由此,选择合适的时间和温度才能获得晶形较好的LDH颗粒。谢晖等研究了水热条件下温度和时间对LDH 晶体的影响发现:随着晶化时间的增加,晶体尺寸也在增加,但当晶化时间超过10h时,晶化时间对晶体生长的影响变小;随着晶化温度的增加,晶体生长速率加快,在120~160℃范围内能够获得纯度较高的LDH晶体。

LDH 的制备是LDH 进行功能化应用的基础,合理的制备方案既能够对LDH表面进行改性处理,还能够对形貌进行调控。除了上述阳离子组成、pH、晶化时间和温度外,溶剂组成和水热处理、搅拌步骤的增添等同样对LDH 的除磷性能产生影响。

3 超薄LDH纳米片的制备

通过共沉淀或水热法制备的LDH 厚度约几百纳米,但将LDH 多层结构剥离成单片,对其后续乳液稳定、薄膜制备和构建功能性纳米复合材料研究等均具有极大的实际意义。

针对于磷酸盐的去除,剥离不仅能够显著增加材料的比表面积、暴露出更多的吸附位点,而且单独存在的正电荷层使其对磷酸盐的吸附更加有效。因此,对LDH 进行剥离制备超薄LDH 纳米片将促进其广泛应用。

3.1 “自上而下”剥离法

层状结构的剥离主要是通过操控层间相互作用来实现,超薄LDH 纳米片的制备最先应用了“自上而下”的剥离法(图3)。LDH 的首次剥离由Adachi-Pagano 等于2000 年报道,该研究将十二烷基硫酸钠(SDS)插层的ZnAl-ClLDH置于丁醇中于120℃下回流16h,得到室温下能稳定存在8个月的剥离分散体系。他们认为剥离机理是:首先,利用离子交换性将阴离子表面活性剂插入LDH层间,改变层间体系亲水性,增大层间距;其次,使用极性溶剂在高于水沸点温度和回流条件下迅速替代层间水分子;最后,利用蒸发或冷冻干燥法去除极性溶剂,得到LDH纳米片。

图3 LDH纳米片“自上而下”和“自下而上”合成方案[61]

由于上述方法需要高温回流且剥离效率低,Hibino等于2001年报道出一种在室温下利用甘氨酸插层在甲酰胺中剥离的新策略。由于氢键的作用,甘氨酸促使甲酰胺进入层间,增加层间距,使得层板在外力作用下相互分离。2004 年,在不同种类氨基酸作为插层阴离子的条件下,Hibino等利用上述方法研究了不同金属阳离子组成(MgAl、CoAl、ZnAl、NiAl)LDH的剥离工作。工作中,他们根据侧链性质对氨基酸进行分类,并对每一组中的几种氨基酸进行考察(如丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸等)。研究发现,随着氨基酸含量的增加,氨基酸排列逐渐紧密,不仅与LDH 阳离子层板之间会形成一个紧密的氢键网络妨碍剥离,而且会形成疏水区域,排斥甲酰胺;酸性氨基酸内部二价阴离子会与阳离子层板相互作用影响剥离;剥离后需要保留部分层间水,防止通过再水化来恢复层状结构;不同金属组成的LDH 均能实现甲酰胺中的剥离。2005 年,Hibino 等报道了水中乳酸插层的MgAl-NOLDH 的膨胀和剥离,认为LDH 能够在水中剥离归因于层间乳酸和水之间的相互作用。

这种膨胀剥离的方法切实为简化剥离技术提供了一个新思路。Iyi等制备了含乙酸和丙酸阴离子的MgAl-LDH 杂化体,并利用真空泵在聚乙烯(PE)基底上制得LDH薄膜,通过丙酮的浸泡处理得到半透明状的柔性自立LDH 薄膜。LDH 有一定溶解性,LDH 薄膜是LDH 纳米片的聚集体,使得LDH 在水处理过程仍然保持稳定状态,并且吸附磷酸盐后的LDH 通过脱附处理后仍然可以循环利用,且去除率仍然较高。

随着研究的继续深入,发现上述剥离方法存在着步骤烦琐、耗时长、效率低等弊端,并且这些剥离实验中使用的LDH 是通过共沉淀法制备的,而通过这种方法获得的LDH 材料通常形状不规则,呈现为弯曲严重的细微晶形貌,表征困难,阻碍下一步的应用发展。因此,Li等报道了在没有其他插层剂的情况下LDH在甲酰胺溶液中的直接剥离。他们利用水热合成法制备出CO-LDH,接着使用硝酸-硝酸钠溶液进一步处理得到NO-LDH,最后将LDH 直接与甲酰胺混合并利用外部机械力进行剥离。其剥离机理认为是甲酰胺具有很强的极性,其羰基与LDH 主体层板的羟基产生很强的氢键作用,取代层间水分子。而甲酰胺分子的另一端—NH与层间阴离子的作用力很弱。因此,通过外力辅助,LDH 层状结构发生剥离。该方法需要使用大量甲酰胺(0.05g LDH 对应100cm甲酰胺),获得的LDH 纳米片平均厚度为0.81nm,横向尺寸达到微米级别。研究发现,在甲酰胺中的剥离效果与LDH 层间阴离子的种类有关,例如,NO-插层的LDH 剥离优于CO、Cl,这是因为主体层板和层间阴离子之间相互作用的大小不同。所以,通过氮气保护下的离子交换获得较易剥离的NO-LDH是在甲酰胺中直接进行LDH剥离的关键。

3.2 “自下而上”合成法

“自上而下”剥离法虽然简单,但是存在一定的效率问题。采用“自下而上”的合成法(图3),在合成时就固定LDH 的尺寸,提高了LDH 纳米片的合成效率。其中,以尿素为生长抑制剂的合成法和反相微乳法制备出的LDH 纳米片能够直接应用到磷酸盐的去除中,相比未剥离的LDH 具有更良好的吸附性能。

Yu等报道了一步制备LDH纳米片的新方法。通过在共沉淀过程中引入甲酰胺,可以直接合成LDH 单层纳米片,而不是对LDH 层状化合物进行二次剥离。合成原理如图4所示,甲酰胺作为层生长抑制剂,在LDH 合成过程中与主体层板产生氢键作用,使层只在平面内而非轴生长。该法得到的LDH 纳米片直径为25~50nm,厚度约为0.8nm(理论厚度为0.48nm),其中多余厚度是由于吸附在表面的甲酰胺和硝酸根产生。研究发现剥离后的分散体经过水洗或者长时间放置甲酰胺都会溶出,此时LDH纳米片又会重新堆积。

图4 在甲酰胺的限制下直接生长单层纳米片原理示意图[64]

甲酰胺具有一定毒性且难去除。2019 年,Liu等报道了一种使用尿素代替甲酰胺抑制MgAl-LDH 生长的新途径,并重点研究了该材料对磷酸盐的吸附行为。高温下,尿素是合成LDH 的常规试剂,能够通过水解提供碱性环境;常温下,尿素类似甲酰胺能够与主体层板产生相互作用,直接合成LDH 纳米片。其中,25℃下合成的LDH 纳米片(LDHns-U25)为介孔材料,厚度在3~5nm 之间(图5),平均直径为30nm,比表面积为84m/g。LDHns-U25 还显示出近15min 的快吸附和接近100mg/g 的高磷酸盐吸附能力。在24h 的解吸实验中,解吸的P质量分数<7%。

图5 LDHns-U25的AFM图[62]

2005 年,Hu 等报道了在反相微乳液体系中合成了LDH纳米片的新方法,过程如图6所示。实验过程中以SDS为表面活性剂,1-丁醇为助表面活性剂,异辛烷为油相进行制备。特殊的油包水纳米空间使LDH 晶体无论是在纵向还是横向的生长都受到限制。因此,相较其他方法,反相微乳液法在空间上能够有效控制LDH 尺寸,并且表面活性剂能与主体层板结合,作为阴离子平衡电荷的同时改变层板表面亲水性。

图6 LDH在反相微乳液体系中成核和生长示意图[66]

然而,复杂的反相微乳液体系常常表现出较差的工艺灵活性。1977 年,Smith 等报道正己烷、2-丙醇、水三元体系也可以形成反相微乳液体系,证明一定情况下表面活性剂的加入是非必要的。无表面活性剂微乳液(SFME)体系与基于表面活性剂的微乳液体系具有相似的相结构和界面行为,但其组成相对简单。

2016 年,Zhan 等通过构建油包水的微型反应器,制备出了超薄的MgAl-Cl LDH 纳米片。反应采用双微乳液法(即混合含有2种反应物的反相微乳液,反应在微水核中进行,并成核长大,最后得到纳米粒子)进行制备。以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF)作为油相,,-二甲基甲酰胺(DMF)、水作为制备微乳液的成分。其中,微乳液A 中用含MgCl·6HO 和AlCl·9HO 的水溶液作水相,微乳液B采用氨水溶液作水相。制备过程中,微乳液B 通过滴加的方式混入微乳液A 中。该法得到的LDH 薄片尺寸小,直径分布窄(10~35nm),厚度达0.71nm,具有理想的介孔结构,显示出较高的磷酸盐吸附能力。除此外,吸附剂经5次吸附/解吸后仍能保持88.7%的磷酸盐去除率。

3.3 其他剥离方法

除了以上液相剥离法,研究者们也尝试探索其他干法剥离。2017 年,Liu 等首次发现了水等离子体对CoFe-LDH 的超高效剥离;同年Wang 等通过氩等离子体蚀刻CoFe-LDH,也成功将其剥离成超薄LDH 纳米片。此外,借助外部机械力剥离LDH来提高剥离效率,同时也能实现环保的要求。Zheng 等利用自行设计的盘式碾磨设备,通过强大的法向挤压力和径向与切向剪切力,发现能够在非酸介质中实现LDH 中SDS 的插层。同时,在低LDH 担载量下的聚丙烯(PP)/LDH 纳米复合材料中,发现其剥离结构。Li 等利用高速混合装置,通过与固相剥离剂(SPMs)混合进行NiFe-LDH的剥离,此时剪切力被认为是主要驱动力。最近,Cui 等发现在共球磨过程中可以有效地在生物炭表面实现LDH的原位剥离。

综上,超薄LDH 纳米片的制备经历了“自上而下”剥离法、“自下而上”合成法、等离子体法、机械剥离等多种方法的发展(图7)。但由于层板的高电荷密度性和层间阴离子的高含量,导致两者间存在强烈的静电作用,LDH 的剥离仍然是影响LDH发展的重点和难点。

图7 LDH剥离研究进展图[53-57,59,62-64,66,72]

LDH 剥离后形成的单层纳米片可用于磷酸盐去除的基础研究,也可用作构建单元来制造各种功能性纳米材料。虽然目前存在着剥离效率低、过程复杂、成本高昂、污染环境等缺点,但是众多方法已在不断探索中,具有广阔的发展空间。

4 功能化LDH复合材料

层状LDH 材料经过剥离,得到富正电荷、形貌规整的二维纳米片,拓展了LDH 材料的广度,拓宽了功能化LDH复合材料的发展空间。

功能化LDH 复合材料主要分为两类:一种是与其他纳米材料组成复合材料;另一种是利用离子交换将有机大分子插入层间,对层间距进行调控。考虑到LDH 对磷酸盐的作用机理,在此仅对第一类功能复合材料进行综述。由于LDH 主体层板表面富集正电荷,LDH 能够依靠静电作用与其他表面富负电荷材料进行复合。复合材料中LDH 分散均匀,暴露出更多活性位点,对磷酸盐的吸附更加有效。功能化LDH 复合材料注重实际应用时的可行性,磁铁矿、生物炭、石墨烯、氧化石墨烯均是用于复合的良好材料。

LDH 复合材料除了通用的制备方法——水热法、共沉淀法等,还具有特殊的复合法——层层组装法、共热解法等。在此,对各类LDH 复合材料的复合和改进方法以及除磷性能进行综述。

4.1 磁性LDH复合材料

LDH 颗粒的亚微米级的尺寸使其难以在使用后通过过滤或沉淀收集,Yan等发现在8000r/min转速下离心10min,并利用0.2μm 孔径的滤膜过滤才能将吸附磷酸盐的LDH 粉末颗粒回收;如果采用重力沉降,由于颗粒粒度较小,则需要大量时间投入。若利用静电引力,将带正电荷的LDH 纳米颗粒与带负电荷的FeO磁性纳米微粒复合,能够使吸附剂在磁场中分离,脱附后再利用。

4.1.1 复合方法

在合成LDH 的共沉淀过程能够完成两者的复合,Lu 等向碱性FeO悬浮液中加入金属盐溶液和碱溶液,合成出垂直/倾斜/水平取向的LDH包覆的微球,合成机理如图8。Koilraj 等在制备MgAl-NOLDH 的共沉淀过程中加入FeO悬浮液进行二者的复合,复合后的FeO/MgAl-NOLDH对磷酸盐的吸附能力更高,最大吸附值为33.4mg/g,并可以使用简单的磁体进行吸附剂的回收。

图8 新型Fe3O4/MgAl-LDH多孔微球的合成[75]

水热法复合出的颗粒形貌规整、粒径均匀。具体操作方法是将含有磁性微粒、LDH 原料和调整好pH 的溶液加入到高压釜中,在合适的温度和时间下合成目标复合材料。Chen 等采用微波-水热两步法成功制备了磁性FeO/ZnCr-LDH 复合材料,用于甲基橙的吸附(528mg/g)和亚甲基蓝的降解(95%)。

Lee 等将煅烧后的MgAl-LDH 和FeO粉末包埋在海藻酸盐水凝胶中制备了磁性LDH 复合材料。该复合材料对磷酸盐的吸附在24h 内达到平衡,最大吸附量为39.1mg/g。如LDH 单独用作吸附剂一样,反应温度、竞争阴离子和LDH 类型对磁性复合材料在水溶液中除磷性能有很大的影响。Shao 等利用原位生长法合成了FeO@SiO@LDH三组分微球(图9),微球以SiO包覆FeO为核,以LDH 纳米片为壳。首先通过溶剂热反应合成出FeO微粒;其次采用溶胶凝胶法制备FeO@SiO微球;第三,利用AlOOH 溶胶包裹微球形成FeO@SiO@AlOOH,最后在高压釜中原位合成FeO@SiO@LDH 材料。2019 年,Li 等利用该方法制备出FeO@SiO@LDH350、FeO@SiO@mLDH350、FeO@mSiO@mLDH350三类材料用于去除和回收水体中的磷酸盐和氟化物,其中,FeO@mSiO@mLDH350 对磷酸盐最大吸附量为57.07mg/g。

图9 Fe3O4@SiO2@LDH微球制备示意图[78]

4.1.2 性能改进

磁性LDH 复合材料由两类基元(磁性材料、LDH 材料)构成,若对其除磷性能进行改进,仍需要从两类基元出发。

撤去磁场后,磁性LDH 复合颗粒会因为磁化而聚集,严重影响对磷酸盐的吸附效果。研究者发现当磁性粒子很小时(通常在20nm以下),它们具有超顺磁性。存在外部磁场时,超顺磁微粒会表现出磁性,外部磁场一旦被移除,它们就会立刻失去磁性。不过,由于超顺磁微粒很小,外场产生的磁取向力不足以抵抗热骚动的干扰,所以它们又难以通过简单的外加磁场对其进行收集。研究发现,通过外包覆抗磁性材料(如SiO)形成大颗粒,能够克服布朗运动磁场下实现超顺磁颗粒的回收。2012 年,Mandel 等就报道了一种合成FeO/SiO复合材料的连续工艺。他们通过一个蠕动泵和一个Y 形三通接头来实现氨溶液和铁盐溶液的连续混合,混合得到的超顺磁颗粒再与水玻璃沉淀而来的SiO复合,最后得到超顺磁复合颗粒。10s 内,利用永磁体能够快速将复合材料从悬浮液中分离。同时只需轻轻摇动,超顺磁复合颗粒又能很容易地重新分散,形成相当稳定的悬浮体。

利用超顺磁微粒制备功能化LDH 复合材料,不仅能在吸附后进行材料回收,还能够确保在无外加磁场时,颗粒能够均匀分散在水溶液中,没有磁团聚现象。2013年,Mandel等报道了一种采用超声沉淀法在FeO/SiO复合微粒上沉积LDH 的新方法,如图10 所示。由于磁性复合材料可回收的优越性,Asya Drenkova-Tuhtan等利用该复合材料进行磷酸盐的吸附测试,其最大吸附容量为35mg/g,并且经过3 次吸附/脱附后,吸附效率仍能够达到99%,15次后,吸附效率下降约20%。

图10 间歇和连续工艺中通过超声处理形成复合材料[83]

不同金属组成的磁性LDH 复合材料表现出不同的除磷性能。Sheng 等采用共沉淀法制备了FeO/MgAl、ZnAl、MgFe-LDH 三类磁性LDH 材料。当M/M的摩尔比=3∶1时,它们对磷酸盐的最大吸附量分别为74.8mg/g、80.8mg/g和67.8mg/g。La基材料对磷酸盐有很强的亲和力,所以Qiao等利用共沉淀法制备了磁性FeO/ZnAlFeLa-LDH 复合材料,测试发现在接触时间为24h、pH=4、LDH用量为1.2g/L、初始磷酸盐浓度为200mg/L 时,最大磷酸盐吸附量为155mg/g。经过1 次吸附/脱附后,吸附剂的磷酸盐吸附容量约为原始吸附剂的65.3%,5 次后吸附量仍可达到31.76mg/g,表明磁性FeO/ZnAlFeLa-LDH 吸附剂在除磷方面具有较好的重复使用性。

同时对磁性基元和LDH 基元进行性能改进是对复合材料性能优化的最佳方案。Drenkova-Tuhtan等制备了FeO/SiO@ZnFeZr-LDH 复合材料,两者的复合在制备LDH 的共沉淀过程中完成。他们对材料的除磷性能进行测试,发现在pH=7、接触时间为20min的条件下,PO3出水浓度<0.05mg/L,吸附量能够达到1g/L(4.4g/L 吸附剂,负载23%ZnFeZr-LDH)。在实验室条件下,又测试了60 次吸附/脱附,发现能够实现>90%的总体效率。Lin等首先利用共沉淀法合成核壳结构的磁性FeO@MgAl-LDH 复合材料,其次利用水热法负载La(OH),最后制得具有分级结构的FeO@MgAl-LDH@La(OH)复合材料(MMAL-)。MMAL-0.375(柠檬酸钠/六水合硝酸镧摩尔比=0.375)表现出66.5mg/g的高吸附容量。

LDH 的不稳定性阻碍了吸附过程中LDH 的回收再利用。Lu 等研究了FeO/SiO@MgFe-LDH复合材料在pH=5~11 和磷酸盐浓度=1~300mg/L 范围内的稳定性,发现该磁性LDH 复合材料在pH=6~8 水溶液内溶解,难以通过磁性进行回收。此外,溶液中P含量过高会因为更易形成沉淀而溶解LDH。磁性LDH 复合材料的研究是解决LDH 回收再利用问题的一个不错的方向,但相比其他LDH材料优越的吸附能力,这类复合材料对磷酸盐的吸附效率还有待改善。

4.2 生物炭/LDH复合材料

生物炭是由生物质原料在无氧环境下热解得到的固体多孔材料,具有比表面积大、孔隙率高、原料来源丰富、碳基体稳定和环境友好等优点,是一类高效吸附剂。由于生物质原料生长环境的影响,生物炭中含有一定量的金属元素,使其对阴离子的吸附更加有效。生物炭不仅富碳,在热解过程中还形成了大量含氧基团。这些丰富的官能团在对离子进行吸附、对酸碱进行缓冲中起到了重要作用。其中,含氧官能团主要以—COOH(—COO)和—OH(—O)为主,所以这又严重限制了生物炭对磷酸盐、硝酸盐等阴离子的吸附作用。

由于团聚现象,LDH 的大量活性位点被掩盖。此时,将生物炭引入能为LDH 提供一个更大的表平面,使其均匀分散,提高材料的磷酸盐吸附性能。同时,生物炭和LDH 对磷酸盐的吸附还可能通过产生协同作用给予复合材料新的特性。

4.2.1 复合方法

由于生物炭是热解后的产物,所以LDH 和生物炭的复合是由一步还是多步组成取决于两者的混合是在生物炭炭化之前还是之后发生。一般来说,当生物炭原料已经可用并且需要进行功能化处理时,复合通过共沉淀法或水热法等来完成。如果在热解前进行这一步骤时,生物炭原料和金属盐混合溶液可以共同受热,简化步骤。生物炭和LDH 复合方法多样,有自身的独特性。

2013 年,Zhang 等首次利用共沉淀法在实验室制备棉木生物炭/MgAl-LDH 超细复合材料。他们将热解棉木得到的生物炭和镁铝硝酸盐混合,利用NaOH 溶液调节pH 至10,生成的LDH 沉积在生物炭表面并均匀分散。该复合材料具有良好的除磷性能,最大吸附容量为410mg/g。巴西农场众多,Meili等利用牛骨生物炭这种优质资源和共沉淀法成功合成了用于亚甲基蓝去除的生物炭/LDH 复合材料。显然,共沉淀法制备生物炭/LDH 纳米复合材料的步骤较为复杂,选定的生物质原料需要首先在惰性气体存在下通过高温热解转化为生物炭,然后通过LDH沉积在生物炭上并进行老化。

由此,Zhang 等报道了一步水热法制备一种杨木生物炭/LDH复合材料的新方法。实验过程中,他们采用水热炭化而不是传统的热解炭化。这就是将炭化过程和水热合成LDH 两者相结合,简化复合步骤。具体复合方法是将水热炭原料、去离子水、合成LDH所需的硝酸盐混合,用NaOH水溶液调整其pH为10,然后将溶液转移到高压釜中水热处理。他们还对杨木生物炭/LDH 复合材料进行磷酸盐吸附分析,发现具有快速吸附磷酸盐的动力学特性,最大吸附容量为386mg/g。

考虑到生物炭是热解的产物,并且LDH 在高温下煅烧产物LDO 具有更高的吸附容量,因此高温热解对生物炭原料转化为生物炭和LDH 的煅烧具有双重作用。共热解法利用该机理将生物炭原料热解和LDH 煅烧步骤合二为一,这样既能降低生产成本又能节省时间。Tan 等报道了共热解法制备苎麻生物炭/LDO 复合材料,制备前期利用共沉淀将LDH 沉积到生物炭原料上,之后通过高温处理获得生物炭/LDO复合材料。

Cui 等利用两步电辅助改性法制备了MgAl-LDH 和磁性生物炭(柠条)的复合材料(FCB/MAC)。他们首先通过高温炭化柠条,其次在电辅助下将FeO和LDH修饰在生物炭上。FCB/MAC的磷酸盐吸附行为与Langmuir-Freundlich 模型拟合良好,298K 下理论最大吸附量达到252.88mg/g。并且由于电辅助改性,FCB/MAC 具有良好的回收率和磷酸盐解吸性能。

4.2.2 性能改进

棉木、牛骨、杨木、柠条都是常见的自然材料,可见生物炭来源广泛、成本低廉。不同生物炭物化性质均不相同,从此入手能够对复合材料除磷性能进行改进。Alagha 等采用共沉淀法制备了MgAl-LDH 与椰树叶子生物炭的复合材料(BMgAl),并以其作为吸附剂从废水中去除磷酸盐和硝酸盐。BMgAl复合材料(生物炭用量为5g)的比表面积达到441.06m/g,孔径约1.55nm。BMgAl 复合材料针对磷酸盐和硝酸盐的吸附具有较快的去除率,特别是在较低的初始磷酸盐或硝酸盐浓度下可以快速达到平衡。BMgAl 复合材料对磷酸盐的吸附行为与Langmuir 模型拟合良好,对磷酸盐的最大单分子层吸附量为177.97mg/g。除了表面静电引力、配体交换、内层表面络合物外,BMgAl 复合材料还与磷酸盐形成了外层表面络合物,这使得该复合材料对磷酸盐的吸附更加有效。

合成LDH 可供选择的金属种类众多,不同组成和含量也会影响复合材料用作吸附剂的除磷性能。Wan 等利用共沉淀法将MgAl 和MgFe-LDH分别与竹子生物炭进行复合,并对两者的除磷性能进行比较,研究发现生物炭/MgAl-LDH 复合材料的性能优于生物炭/MgFe-LDH。Yang等利用共热解法[图11(a)]制备不同金属组成(ZnAl、MgAl 和NiFe)LDH 分别和玉米秸秆生物炭的复合材料(B-ZnAl-LDH、 B-MgAl-LDH、 B-NiFe-LDH),并比较三者对磷酸盐的吸附效果。三者的表面形貌如图11(b)所示,经过磷酸盐吸附测试发现,在pH=5 时,B-ZnAl-LDH 具有152.1mg/g 的高吸附量[图11(c)]。研究表明层间阴离子交换和表面络合可能是主要的吸附机制[图11(d)]。Jiang等将香蕉秸秆粉末、尿素、ZnCl、AlCl加入反应釜中,利用水热法制备出ZnAl-LDH与香蕉秸秆粉末的复合材料,之后将材料煅烧,得到生物炭/ZnAl-LDO复合材料。该材料对磷酸盐的吸附量为185.19mg/g,显著高于其他吸附剂。Li等利用共沉淀法制备了生物炭/MgAl-LDH 复合材料,研究不同Mg/Al的摩尔比(2、3和4)对复合材料除磷性能的影响。随着Mg/Al摩尔比的增加,复合材料的磷酸盐吸附容量增加,在pH=3、Mg/Al的摩尔比=4∶1 时,生物炭/MgAl-LDH 复合材料对磷酸盐的最大吸附量为81.83mg/g。

图11 B-LDH复合过程、结构与性能[99]

显然,相比纯LDH 材料,生物炭/LDH 复合材料对磷的吸附量大幅度提升,具有广阔应用前景。不过,LDH 与生物炭之间的结合力很少被研究,并且生物炭/LDH 复合材料的吸附/解吸也需要进一步展开。

4.3 GO(rGO)/LDH复合材料

石墨烯(graphene)是一种热稳定性强、比表面积大、导电导热性良好的二维材料,甚至被称作“黑金”,被认为是21 世纪最具革命性的材料。碳原子的化学惰性导致石墨烯缺乏化学反应活性,但是石墨烯表面或边缘存在着缺陷,容易被氧化及功能化。氧化石墨烯(GO)是石墨烯最重要的衍生物之一,是一种基底和边缘带有含氧基团(如羟基、环氧基和羧基)的功能化石墨烯。GO 通过化学法或热还原,含氧官能团部分缺失,得到还原氧化石墨烯(rGO)。当GO(rGO)与LDH 复合时,表面丰富的含氧集团可以发生羟基化或氢键键合作用,使得GO(rGO)/LDH 复合材料表现出了良好的机械性能和化学反应特性,并且能够避免LDH 的团聚问题,因此受到了广泛关注。下面从复合方法和性能改进两方面进行综述。

4.3.1 复合方法

石墨烯负电荷表面和LDH 正电荷表面存在着静电引力,所以,两者通过简单的共沉淀和水热法可以进行复合;基于第3节中的超薄LDH纳米片的制备,可以完成石墨烯纳米片和LDH 纳米片的层层组装;当选用其中一种材料作为基质,可以利用原位生长进行二者复合。

共沉淀法是在合成LDH 的共沉淀过程中加入GO, 使LDH 均匀分散在GO 表面。 Garcia-Gallastegui等利用共沉淀法制备了GO/MgAl-LDH复合材料,并用于CO的吸附。由于颗粒分散性的增强,负载在GO 上的LDH 的CO吸附能力和循环稳定性均有所提高。

水热法是将一定比例的尿素、金属盐溶液、GO 悬浮液混合,高温处理。Wen 等利用水热法制备出GO/MgAl-LDH 复合材料,并用于As(Ⅴ)的去除,该材料展现出183.11 mg/g的高吸附容量。

Chen 等采用层层组装的方法,制备了具有高度取向的GO/LDH/聚乙烯醇杂化膜[(LDH/PVA/GO/PVA)]。实验中,通过多次重复以下步骤制备多元杂化膜:①将载玻片浸入剥离的LDH 悬浮液中10min,水洗,氮气流下干燥;②在PVA水溶液中浸泡10min,水洗,氮气流下干燥;③在剥离的GO 悬浮液中浸泡10min,水洗,氮气流下干燥;④再次浸入PVA溶液中10min,水洗,氮气流下干燥。LDH 与GO 层层组装得到的GO/LDH 复合材料能够很好地保留两者的原有结构,从而充分继承GO和LDH的固有特性。

Xu等探究了原位制备rGO/NiAl-LDH的方法(图12)。首先通过水解异丙醇铝制备AlOOH溶胶,其次使用层层组装法得到GO@AlOOH 复合材料,随后通过原位结晶过程使NiAl-LDH 纳米片生长在GO@AlOOH 片的表面,形成三明治结构的rGO/NiAl-LDH复合材料。

图12 RGO/NiAl-LDH复合材料形成过程示意图[105]

GO(rGO)/LDH复合材料制备方法多样,但单纯的GO(rGO)/LDH 复合材料用于磷酸盐去除研究的很少,通常采用第三方基元或系统辅助研究,这可能是因为其机械性能、吸附性能需进一步提高。

4.3.2 性能改进

Lai 等通过共沉淀法制备出GO/MgMn-LDH复合材料,在磷酸盐的去除研究中,设计出一种连续电辅助吸附/解吸系统。可调的外加电势差控制了GO/MgMn-LDH复合材料和磷酸盐之间的静电相互作用, 磷酸盐的吸附和解吸率分别为0.78mg/(g·min)和0.88mg/(g·min),显示出超高效、可循环和选择性的磷酸盐去除能力。Hong等通过水热法制备出GO/ZnAl-LDH 复合材料,利用电容去离子技术(CDI)实现磷酸盐的吸附和解吸。该材料对磷酸盐显示出高选择性,即使在过量的氯化物存在下也具有持续的除磷效率。

Lai 等利用福木叶作为生物衍生模板,原位合成GO/MgMn-LDH 材料[L-GO/MgMn-LDH(Mg/Mn=3)],之后通过高温煅烧得到L-GO/MgMn-LDH-300。在此,生物衍生模板提供了分级多孔结构,能够进一步提高复合材料的吸附效率(图13),并且由于LDH 的记忆效应,煅烧后GO/LDH复合材料具有更高的阴离子吸附容量。因此,L-GO/MgMn-LDH-300对磷酸盐的吸附量能够达到244.08mg/g。

图13 生物模板法制备的GO/LDH复合材料在煅烧后产生更多层次的多孔结构[107]

虽然目前GO(rGO)/LDH 复合材料在除磷领域研究得相对较少,但是良好的除磷性能说明该复合材料的可行性。

综上,LDH 与磁性材料、石墨烯或生物炭复合,能够增加比表面积、暴露出更多活性位点、调整孔结构、改变表面化学性质、显著提升磷酸盐吸附能力。此外,能与LDH 复合的二维材料种类丰富,例如金属有机骨架化合物(MOF)、二维过渡金属碳化物(MXene)等。因此,LDH复合改性具有广阔的发展前景,是将LDH 实际应用于环境治理的主要策略。

5 LDH膜对磷酸盐的脱除

近年来LDH 已经向无机薄膜材料发展,这极大拓宽了LDH的应用范围(图14)。制膜的方法主要有胶体沉积、原位生长、层层自组装、Langmuir-Blodgett(LB)技术、旋转涂膜和真空抽滤等。基于LDH 自身结构特点和无机膜材料稳定性好、机械强度高、可再生等优势,LDH 薄膜已在气体阻隔、电化学、催化研究等方面展现出一定的应用前景。低扩散阻力、高过滤速率和良好的可重复使用性等多种优势也使LDH 基膜成为新兴的除磷材料,展现出较强的发展潜力。

图14 LDH膜除磷示意图

膜吸附是近几年一种新型吸附技术,具有较低内扩散阻力、较快吸附/解吸速率、较高去除率和良好的可重复使用性。La(OH)、FeO等优质吸附剂被加入到聚合物基质中,构建混合基质膜(MMMs) 用于磷酸盐的去除。Jia 等首次将MgAlFe-LDH 剥离并掺入聚醚砜(PES)膜中,用于去除磷酸盐和氟化物。制备的复合膜对磷酸盐的吸附容量为5.61mg/g,并且在该吸附容量下可重复使用4 次。LDH 具有丰富的羟基基团,能够调节MMMs的水处理量,并且优异的亲水性一定程度上提高了膜的抗污染性能。Lu 等合成了LDH 处于不同位置的MMMs [TFC-LDH 膜、LDH@TFC 膜、LDH@TFC-LDH 膜,图15(a)],研究发现与TFC 膜[聚酰胺(PA)与聚砜(PSf)的复合薄膜]相比,不仅LDH@TFC-LDH 膜的表面变得更加亲水,而且基底的孔隙率增大[图15(b)],具有优异的防污能力。此外,在碱性条件下的长期氯化试验中,LDH@TFC-LDH 膜保持较好的稳定性[图15(c)]。LDH 的加入对聚合物基质的理化性质具有显著影响,Arefi-Oskoui 等将MgAl-LDH 作为聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜的亲水纳米填料。结果表明,在-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂的情况下,表面孔隙率得到改善,海绵状孔隙变为指状。Zhao等将ZnAl-LDH 包埋在PES 超滤膜中,研究发现,随着LDH 的掺入,膜的整体厚度降低,同样地,海绵状孔被指状孔取代。从上述研究可以看出,将LDH 制成膜材料不仅提高了磷酸盐的去除效率,还能将LDH 颗粒富集在聚合物基质上,使得LDH 在水处理过程仍然保持稳定状态,解决了LDH的回收再利用问题。

图15 LDH混合基质膜的结构与性能[114]

6 结语与展望

LDH 的诸多可调变因素赋予了它丰富的应用功能,本文试图总结LDH 拓展出来的、能提高其去除磷酸盐性能的方法。

(1) 首先,从合成出发,主体层板阳离子组成的选择、层间阴离子的选择、pH、晶化温度和时间均会影响产品性能。然而,单独的LDH 应用时始终存在着局限性。

(2) 研究发现,剥离的LDH 纳米片能够显著增加比表面积、暴露出更多的吸附位点,而且单独存在的正电荷层使其对磷酸盐的吸附更加有效。LDH 剥片的方式多种多样,文中沿着时间线和剥离方法的改进过程,从最初需插入表面活性剂在短链醇内剥离到单独使用甲酰胺的剥离,综述了一系列从复杂到简单的剥离方法。事实上,对LDH 层状结构进行剥离一定程度上奠定了LDH 功能化复合材料的基础。

(3) 由于LDH 纳米片带有正电荷层,所以能够和表面呈负电性的其他材料利用静电引力进行复合,形成优势互补,改善LDH 吸附性能。LDH 与磁铁矿等磁性材料复合,改进了吸附磷酸盐后再回收利用的不足;与生物炭和石墨烯复合,改善了LDH 的聚集性。文中对这三种LDH 功能性复合材料的合成方法进行综述,同时对去除磷酸盐的性能改进方案进行了简要概述。

(4) 剥离后的LDH 可作为纳米填料用于制备MMMs,依靠独特的静电引力和亲水性,形成了具有良好润湿性、热稳定性、防污能力和除磷性能的纳米复合膜,具有广阔应用前景。

虽然LDH 在吸附磷酸盐这一领域初见成效,但是,仍有一些严峻挑战亟待解决。为此,还需要深入开展以下方面的探索。

(1) LDH 二维纳米片的制备。虽然目前LDH的剥离方法在广泛研究中,但仍然缺少简易、无毒、高效的合成路径。鉴于LDH 主体层板与层间阴离子间强烈的静电引力,“自下而上”的直接合成或是利用外部机械力促进剥离则具有较强的实用意义。

(2) 多元LDH 复合材料的制备。磁铁矿、生物炭和石墨烯与LDH 的复合从个别几个方面解决除磷时存在的问题,建议开展多元LDH 复合材料的研究工作,使各个组成材料在除磷应用中彼此协同,获得超越单一材料的优越综合性能。

(3) LDH 的再生。具有潜力的吸附材料往往具有吸附-解吸-再生的循坏功能;对LDH 脱除磷酸盐的研究,大多数关注其吸附能力,很少研究磷酸盐的解吸过程,建议加大解吸机理方面的研究,以提出实现LDH再生的策略。

(4) LDH 膜材料的研究。LDH 作为优越的吸附剂,在新兴的膜吸附领域具有广阔的应用前景。无论是纯LDH 膜还是将LDH 用作纳米填料与聚合物基质构成混合基质膜,均能够使过滤与吸附揉和,在降低吸附阻力的同时实现吸附剂的回收再利用。

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