张晓+程婷+陈晨+谢伟芳

摘要：试验考察了HFO-N和HFO-B两种复合树脂对磷酸盐的吸附效果，研究了其吸附等温线与吸附动力学。结果表明：初始浓度对HFO-N复合树脂吸附效果的影响不大，而HFO-B复合树脂对磷酸盐的吸附去除率随初始浓度的增大而降低；HFO-N复合树脂对磷酸盐的平衡吸附量远远大于HFO-B复合树脂；不同反应温度下两种树脂的吸附均能很好地符合Freundlich吸附模型，HFO-N复合树脂同时能够较好地符合Langmuir吸附等温线模型；不同磷酸盐初始浓度时，准一级动力学与准二级动力学模型能较好拟合HFO-N树脂对的吸附行为，而准二级动力学方程能较好地拟合HFO-B型树脂吸附磷酸盐的行为。

关键词：磷酸盐；HFO复合树脂；吸附

中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2017）2-0106-04

1 引言

随着经济的发展与人们生活水平的提高，越来越多的含磷污染物从工农业生产废水和生活污水中排入了自然水体，而水中过量的氮磷元素会造成水体的富营养化，引发水华和赤潮，破坏水生生态环境。因此，解决水体富营养化的问题关键在于控制水中磷的含量[1，2]。近年来，吸附法除磷受到学者的广泛关注[3，4]。水合氧化铁（HFO）对磷酸根有极强的吸附能力，且制备方法简单、材料价格低廉且无生态毒性[5]。项学敏等[6]以Fecl3为原料，制備水合氧化铁，并将此水合氧化铁作为吸附剂，以NaOH为解吸剂，研究其对废水中磷酸根的吸附-解吸性能。实验发现，吸附剂对磷的吸附量随着pH 的减小而增大，当pH<3时水合氧化铁对磷酸根有较好的吸附性能。

树脂作为吸附除磷法中的一种优良的吸附剂，被广泛应用于污水处理厂中，用来处理二级处理后水中的微量磷。由于不同种类的树脂对磷的去除能力各不相同，因此所采用树脂的种类对污水处理厂的处理效率能产生较大的影响。本实验采用静态实验的方法，在实验室中模拟实际情况下的温度、含磷废水浓度条件来比较加载HFO基团的复合树脂的除磷性能，研究其吸附等温线和吸附动力学。

2 试验材料和方法

2.1 试验器材

试验所用的仪器设备有FA1104N型电子天平（上海恒平精密仪器有限责任公司）、250mL索氏抽提器（东方科仪）、GZX-9240 MBE数显鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司医疗设备厂）、THZ-82恒温振荡器（常州国华仪器厂）、TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）、PHS-25数显pH计（上海精密科学仪器有限公司）、BTM-100蠕动泵（河北保定兰格泵业有限公司）。

试验所用树脂为HFO-N（南京大学自制）与HFO-B（英国某公司产品），其具体结构参数如表1所示。

2.2 试验方法

准确称取两种树脂，每种树脂取0.100 g，转移到250 mL锥形瓶中，各加入200 mL一定浓度的含磷溶液，在一定温度下恒温振荡，间隔取样测定，第1 h每隔10 min取样分析P浓度，第2 h每隔15 min取样分析，第3 h以后每隔30 min取样分析，直至至少有4个点保持相对稳定，绘制吸附曲线。

2.3 分析方法

总磷的质量浓度，采用钼锑抗分光光度法（GB11893289）测定。树脂的单位吸附量（单位质量树脂所吸附的磷酸盐质量）的计算公式为原液的磷酸盐总量减去吸附后磷酸盐含量：

q=（co-ct）vw

其中： q为处理V体积模拟废水后的总单位吸附量（mg/g）

Co为模拟废水的起始浓度（mg/L）；

Ct为模拟废水经过树脂吸附后的浓度（mg/L）；

W为树脂的干重（mg）。

去除率计算公式为：η=Co-CeCo×100%

3 结果与讨论

3.1 初始浓度对吸附去除率的影响

试验研究了同种反应温度下，不同初始浓度对两种复合树脂吸附处理模拟含磷废水的影响。磷酸盐的初始浓度分别为5 mg/L，10 mg/L，16 mg/L。将实验结果以反应时间为横坐标，磷酸盐吸附去除率为纵坐标绘制曲线，实验结果分别如图1与图2所示。

由图1和图2可知，在同样的反应温度（313K）下，初始浓度对HFO-N复合树脂与HFO-B复合树脂吸附性能的影响程度不同。模拟含磷废水的初始浓度在实验范围内的波动对HFO-N复合树脂吸附效果的影响并不大，而对HFO-B复合树脂则有明显影响。对于HFO-B复合树脂吸附磷酸盐而言，目标污染物的初始浓度越高，其吸附去除率越低，到达吸附平衡所需的时间也越短。这意味着在实际应用过程中，HFO-N复合树脂对废水中磷含量的波动有较好的耐受性，处理性能稳定；而HFO-B复合树脂不能耐受废水浓度的变化，磷酸盐处理效率将会随浓度波动而波动。

3.2 静态平衡实验与吸附等温线

在同种磷酸盐母液浓度梯度、相同温度下，研究HFO-N复合树脂与HFO-B复合树脂对磷酸盐的平衡吸附量。以磷酸盐母液浓度为横坐标，复合树脂单位吸附量为纵坐标来绘制平衡吸附量曲线，实验结果如图3所示。

通过绘制平衡吸附量曲线，来对两种树脂的吸附性能进行比较。由图3可知，HFO-N复合树脂与HFO-B复合树脂对磷酸盐均有吸附作用。在相同温度和相同振摇速度下，HFO-N复合树脂的吸附性能远优于HFO-B复合树脂，其对磷酸盐的平衡吸附量远远大于HFO-B复合树脂的平衡吸附量。这可能与前者的骨架结构以及HFO负载的形式与位点有关[7]。

对于HFO-N复合树脂与HFO-B复合树脂在288K、298K、313K三种温度下的静态平衡数据分别用Freundlich吸附模型和以及Langmuir吸附模型进行拟合，公式分别如下：

Qe=kc1ne

Qe=Q0ceA+ce

式中Qe和Ce分別为平衡吸附量和平衡浓度，（3）式中k和n为一定温度下的常数，（4）式中Q0为饱和吸附量，A为常数，拟合结果如表2所示。由表2可以看出，HFO-N复合树脂与HFO-B复合树脂在不同反应温度下（288K，298K，313K）的相关系数R2均很好地符合Freundlich吸附模型。另一方面，HFO-N复合树脂同时能够较好地符合Langmuir吸附等温线模型，尤其在较低的实验温度下（288K）。而HFO-B复合树脂在相对低温下基本符合Langmuir吸附模型，提高实验的反应温度则对该模型的符合程度较差。

3.3 静态动力学实验结果

对于HFO-N与HFO-B两种复合树脂，用准一级动力学与准二级动力学反应方程进行拟合。其具体方程如下式所示：

log（qe-qt）=logqe-k12.303t

其中：qe为平衡吸附量；qt为t时刻的磷吸附量；k1为一级反应速率常数； t为反应进行的时间。

tqt=1k2q2e+1qet

其中：qe为平衡吸附量；qt为t时刻的磷吸附量；K2为二级反应速率常数； t为反应进行的时间。

准一级动力学与准二级动力学方程对两种树脂的拟合结果如表3所示。从表3中可以看出，在磷酸盐初始浓度为5 mg/L，10 mg/L，16 mg/L时，HFO-B型复合树脂吸附磷酸盐的准一级反应速率常数与准二级反应速率常数均要比HFO-N型复合树脂的大，而平衡吸附量要比HFO-N型树脂小。对于HFO-N型树脂，两种方程的相关系数均在0.99以上，都能较好的拟合其对磷酸盐的吸附行为。HFO-B型复合树脂吸附磷酸盐的拟合结果对准一级反应方程是基本符合，对准二级动力学反应方程能较好的拟合。

4 结论

（1）在同样的反应温度下，初始浓度对HFO-N复合树脂与HFO-B复合树脂吸附性能的影响程度不同。初始浓度越高，HFO-B复合树脂对磷酸盐的吸附去除率越低，到达吸附平衡所需的时间也越短。而初始浓度对HFO-N复合树脂吸附效果的影响并不大。

（2）HFO-N复合树脂与HFO-B复合树脂对磷酸盐均有吸附作用，而在相同试验条件下，HFO-N复合树脂的吸附性能远优于HFO-B复合树脂，其对磷酸盐的平衡吸附量远远大于HFO-B复合树脂的平衡吸附量。

（3）不同反应温度下，HFO-N复合树脂与HFO-B复合树脂均能很好地符合Freundlich吸附模型。此外，HFO-N复合树脂同时能够较好地符合Langmuir吸附等温线模型，尤其在较低试验温度下。而HFO-B复合树脂在相对低温下基本符合Langmuir吸附模型，提高反应温度则对该模型的符合程度较差。

（4）不同磷酸盐初始浓度时，HFO-B型复合树脂吸附磷酸盐的准一级反应速率常数与准二级反应速率常数均要比HFO-N型复合树脂的大，而平衡吸附量要比HFO-N型树脂小。准一级动力学与准二级动力学模型均能较好的拟合HFO-N型树脂对磷酸盐的吸附行为，而HFO-B型树脂吸附磷酸盐的行为对准一级反应方程基本符合，对准二级动力学反应方程能较好拟合。

参考文献：

[1]卢昶雨，刘 蕊，范芳芳，等. 无机吸附剂处理含磷废水研究进展[J]. 应用化工， 2012， 41（8）： 1422～1425.

[2]王志刚，贾中原，吕喜军， 等. 含磷废水处理技术研究现状[J]. 天津化工， 2014， 28（3）： 7～9.

[3]De-Bashan L E ， Bashan Y. Recent advances in removing phosphorus from wastewater and its future use as fertilizer （1997-2003）[J]. Water Res.， 2004（38）： 4222～4246.

[4]白卯娟， 褚衍洋. 硫酸亚铁改性粉煤灰处理含磷废水[J]. 青岛科技大学学报（自然科学版）， 2008， 29（3）： 213～216.

[5]Lee S H， Lee B C， Lee K W， et al. Phosphorus recovery by mesoporous structure material from wastewater[J]. Water Science and Technology， 2007，55（1-2）：169～176.

[6]项学敏，刘 颖，周集体，等.水合氧化铁对废水中磷酸根的吸附-解吸性能研究[J]. 环境科学， 2008，29（11）： 3059～3063.

[7]Bingjun Pan， Jun Wu， Bingcai Pan， et al. Development of polymer-based nanosized hydrated ferric oxides （HFOs） for enhanced phosphate removal from waste effluents[J]. Water Research， 2009（43）： 4421～4429.

Research on Adsorption Isotherms and Kinetics of

Phosphate by HFO Composite Resin

Zhang Xiao1，Cheng Ting1，Chen Chen2， Xie Weifang1

（1.Jiangsu City Vocational College， Nanjing，Jiangsu 210036，China；

2. School of Environmental and Chemical Engineering， Jiangsu University of Science and Technology，

Zhenjiang，Jiangsu 212018，China）

Abstract： The adsorption effect， adsorptionisotherm and kineticsof HFO-N and HFO-B composite resins on phosphate were investigated in the experiments. The results showed that the initial concentration had little effect on the phosphate adsorption of HFO-N composite resin.And the phosphate removal rate by HFO-B composite resin decreased with the increase of initial concentration. The equilibrium adsorption capacity of phosphate by HFO-N composite resin was much larger than that of HFO-B composite resin. The adsorption of the two resins at different reaction temperatures was in good agreement with Freundlich adsorption model. The adsorption of HFO-N composite resin could well fit the Langmuir adsorption isotherm model. Both the quasi-first-order kinetics equation and the quasi-second-order kinetics equation could well fit the adsorption behavior of HFO-N resin on phosphate at different initial phosphate concentrations. . The adsorption behavior of HFO-B resin on phosphate was more consistent with quasi-second-order reaction equation.

Key words： phosphate；HFO composite resin；adsorption