李博轩，吕金泽，王雨轩，李洪晓，任玉平，王秀伟，石建华，秦高梧

（1.东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819；2.东北大学 材料科学与工程学院，沈阳 110819；3.西安爱德万思医疗科技有限公司，西安 710000）

Zn合金因具有适宜的降解速率和良好的生物相容性，得到了国内外学者的广泛关注.但Zn合金的综合力学性能无法满足可降解植入器件材料的使用要求，这成为了制约其发展应用的瓶颈[1-7].目前，一般采用合金化及塑性加工来提高Zn合金的力学性能[8-13].同时，为了满足 Zn合金生物相容性的要求，一般合金化元素的选择都是人体所需的微量元素.Mg作为Zn合金的重要合金化元素之一，它对力学性能的提升主要表现在提高Zn合金的屈服强度和抗拉强度[8-10].而Mn的合金化作用却与Mg相反，即对挤压态Zn的屈服强度和抗拉强度影响不明显，但却能显著提升其伸长率[14].Liu 等[15]通过对轧制态 Zn-1Mg-0.1Mn合金力学性能的研究，发现少量Mn的添加可提高材料的力学性能[4].因此，本文中利用反向热挤压技术制备Zn-1Mg-xMn合金，研究了不同Mn含量（质量分数，下同）对Zn-Mg合金组织和力学性能的影响规律，以期为开发满足可降解植入器件力学要求的Zn合金材料提供有价值的基础数据.

1 实验方法

使用高纯锌（质量分数为99.99%）、Zn-20Mn中间合金和Zn-50Mg中间合金作为原料，配制Zn-1Mg-xMn（x＝0，0.1，0.3，0.5，1，质量分数，%）合金.将纯锌放入石墨坩埚中，加热至570℃，待纯锌完全熔化后，依次加入Zn-50Mg中间合金、Zn-20Mn中间合金.待所有原料全部熔化后，降温至480℃，浇注到直径60 mm的圆柱形水冷模具中，获得柱状铸锭.在340℃下，柱状铸锭均匀化处理4 h，然后空冷至室温，再在200℃进行反向热挤压，挤压比为16，最终得到直径12 mm的棒材.

不同Mn含量的样品纵截面经机械研磨和抛光后，再经亚离子抛光，采用JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜对样品的纵截面进行电子背散射衍射（EBSD）分析.组织结构分析样品依次经400～3000＃砂纸机械打磨，随后利用金刚石抛光膏进行机械抛光.采用实验仪器SmartLab型X射线分析仪对样品纵截面进行物相分析.采用JXA-8530F场发射扫描电镜（SEM）上的背散射电子（BSE）观察合金的组织形貌.

按照《金属材料 拉伸试验第1部分：室温试验方法》（GB／T 228.1—2010）的要求，将不同 Mn含量的Zn-1Mg-xMn合金加工成标距为25 mm、标距处直径为5 mm的拉伸试样，如图1所示.在AG-XpLUS型电子万能试验机上进行室温拉伸实验，应变速率为10-3s-1.按照《金属材料室温压缩试验方法》（GB／T 7314—2005）的要求加工压缩试样，试样直径10 mm、长度25 mm，如图2所示.在AG-XpLUS型电子万能试验机上进行室温压缩实验，应变速率为10-3s-1.每个样品进行3次拉伸和压缩试验，取平均值来评价其力学性能.

图1 室温拉伸试样示意图（mm）Fig.1 Schematic diagram of the tensile specimens

图2 室温压缩试样示意图（mm）Fig.2 Schematic diagram of the compression specimens

2 结果与讨论

2.1 添加Mn对挤压态Zn-Mg合金微观组织的影响

图3示出了挤压态Zn-1Mg-xMn合金的X射线衍射图谱.从图中可以看出：挤压态Zn-1Mg-xMn合金中存在 Mg2Zn11第二相；当w（Mn）≥0.3%时，合金中还析出了MnZn13相；随着Mn含量的增加，MnZn13相的含量增加，MnZn13相的衍射峰强度也在增强.根据 Zn-Mn二元相图可知[16]，Mn在Zn中的最大固溶度为0.8%（质量分数）.这意味着当w（Mn）＜0.3%时，挤压态合金中的Mn可能以溶质原子的形式固溶在Zn基体中.

图3 挤压态Zn-1Mg-xMn合金X射线衍射图谱Fig.3 The XRD of as-extruded Zn-1Mg-xMn alloys

图4示出了挤压态Zn-1Mg-xMn合金棒材纵截面的微观形貌（ED表示挤压方向）.根据扫描电镜背散射电子成像原理，灰色区域为Zn基体，黑色粒状为Mg2Zn11相且沿挤压方向呈絮状分布.当w（Mn）增加至0.3%时，可以观察到存在衬度较亮的MnZn13相，这与XRD的分析结果一致.

图4 挤压态Zn-1Mg-xMn合金SEM照片Fig.4 SEM micrographs of the as-extruded Zn-1Mg-xMn alloys

图5和图6分别示出了挤压态Zn-1Mg-xMn合金纵截面的EBSD微观组织和相应的Zn基体晶粒尺寸分布图.结合图5和图6可以发现，挤压态Zn-1Mg-xMn合金的晶粒均为等轴晶，晶粒尺寸主要分布在0～5 μm，小角度晶界比例均在12%～15%，大角度晶界比例均在85%～88%.这表明Zn-1Mg-xMn合金在反向热挤压过程中发生了较为完全的动态再结晶.随着Mn含量的增加，第二相的存在使合金中大尺寸的晶粒变得越来越少，小尺寸的晶粒逐渐增多，平均晶粒尺寸逐渐减小.Zn-1Mg-1Mn合金的平均晶粒尺寸最小可达到2.1 μm.

图5 挤压态Zn-1Mg-xMn合金微观结构特征（EBSD）Fig.5 The microstructures for Zn-1Mg-xMn alloys（EBSD）

图6 挤压态Zn-1Mg-xMn合金晶粒尺寸分布图Fig.6 As-extruded Zn-1Mg-xMn alloys grain size distribution

图7为挤压态Zn-1Mg-xMn合金的反极图.从图中可以看出，随着Mn含量的增加，合金织构由Zn-1Mg合金的ED‖＜100＞基面纤维织构转变为Zn-1Mg-1Mn合金的ED与＜0001＞晶向成77°～84°夹角的非基面织构.

图7 挤压态Zn-1Mg-xMn合金试样的反极图Fig.7 Inverse pole figure of the extruded Zn-1Mg-xMn alloys

2.2 添加Mn对挤压态Zn-Mg合金力学性能的影响

图8示出了挤压态Zn-1Mg-xMn合金的室温拉伸应力-应变曲线及Mn含量对合金力学性能的影响规律.由图可知，在Zn-1Mg合金中添加合金元素Mn后，合金的抗拉强度和屈服强度随着Mn含量的增加而升高，但伸长率却随之降低.Zn-1Mg二元合金屈服强度和抗拉强度分别为263，332 Mpa，Zn-1Mg-1Mn三元合金的屈服强度和抗拉强度提高至317，403 Mpa，伸长率则由4.2%降低至1.9%.这主要是由于随着Mn含量的增加，形成的第二相MnZn13就越多，MnZn13相可抑制动态再结晶晶粒的长大，从而起到细晶和第二相强化的作用.另外，第二相MnZn13硬而脆，有可能成为裂纹源，这会同时降低合金的塑性.

图8 挤压态Zn-1Mg-xMn合金的室温拉伸性能Fig.8 Tensile properties of extruded Zn-1Mg-xMn alloy at room temperature

图9示出了挤压态Zn-1Mg-xMn合金的室温压缩性能.从图9（a）中可以发现，在Zn-1Mg合金中添加合金元素Mn后，合金的压缩性能得到了显著提升，压缩量超过45%的试样也没有发生断裂，这表明挤压态Zn-1Mg-xMn合金具有良好的压缩性能.由图9（b）可知，合金的压缩屈服强度随Mn含量的增加而逐渐增大.当w（Mn）＜0.3%时，合金强度的提升不是很明显；但是当w（Mn）≥0.3%后，合金强度大幅提升，压缩屈服强度由挤压态Zn-1Mg合金的298 Mpa提高至Zn-1Mg-1Mn合金的440 Mpa.

图9 挤压态Zn-1Mg-xMn合金的室温压缩性能Fig.9 Compressive stress vs.strain curve at room temperature for as-extruded Zn-1Mg-xMn alloys

图10示出了挤压态Zn-1Mg-xMn合金的拉压不对称性（R为压缩屈服强度／拉伸屈服强度）.由图可知，Zn合金中添加Mg，Mn可以改善Zn合金的拉压不对称性.Zn-1Mg-0.1Mn合金的R值最小，由纯Zn的1.9降到了1.1.但随着Mn含量的继续增加，R值开始升高，挤压态Zn-1Mg-1Mn合金的R值最终增加至1.4.这可能是由于Zn基体的晶粒取向发生变化，即合金织构由Zn-1Mg合金的ED‖＜100＞基面纤维织构转变成Zn-1Mg-1Mn合金的 ED 与＜0001＞晶向成77°～84°夹角的非基面织构所造成的.

图10 挤压态Zn-1Mg-xMn合金的拉压不对称性Fig.10 Yield strength asymmetry of the as-extruded Zn-1Mg-xMn alloys

综合以上可知，合金元素Mn的加入可以有效地细化合金的晶粒，提高Zn-Mg二元合金的强度，同时改善合金的拉压不对称性，但会导致其伸长率降低.与轧制态Zn-1Mg-0.1Mn合金相比[4]，本文获得的Zn-1Mg-xMn三元合金虽然解决了Zn合金强度不足的问题，但在挤压温度为200℃的条件下，挤压态Zn-1Mg-xMn合金的伸长率极低.因此，未来应该考虑通过优化挤压工艺来提高合金的伸长率，进一步改善综合力学性能，为医用可降解Zn合金材料的开发提供新思路.

3 结 论

（1）挤压态Zn-1Mg-xMn合金中Zn基体晶粒发生较为完全的动态再结晶.Mg2Zn11和MnZn13相的存在抑制了动态再结晶晶粒的长大，使Zn-Mg-Mn三元合金的基体晶粒较Zn-Mg二元合金明显细化.挤压态合金的织构由Zn-1Mg合金的ED‖＜100＞基面纤维织构转变为Zn-1Mg-1Mn合金的ED 与＜0001＞晶向成 77°～84°夹角的非基面织构.

（2）Mn的添加显著提高了挤压态Zn-1MgxMn合金的屈服强度和抗拉强度.Zn-1Mg二元合金的屈服强度和抗拉强度分别为263，332 Mpa，Zn-1Mg-1Mn三元合金的屈服强度和抗拉强度提高到317，403 Mpa，伸长率由4.2%降低至1.9%，压缩时的屈服强度由挤压态Zn-1Mg合金的298 Mpa提高至 Zn-1Mg-1Mn合金的440 Mpa.力学性能的变化来源于Zn基体晶粒的细化和第二相数量的增多.

（3）Zn合金中添加Mg，Mn可以改善Zn合金的拉压不对称性.Zn-1Mg-0.1Mn合金的R值最小，由纯Zn的1.9降到了1.1.尽管Zn-1Mg-xMn（x＝0，0.1，0.3，0.5，1）挤压态合金在拉伸条件下表现出了较差的塑性，但在压缩条件下却具有良好的压缩性能，压缩量超过45%也没有发生断裂.